[发明专利]一种抗粉化骨架镍催化剂的制备方法

说明书

（一）技术领域

本发明涉及催化剂制备领域，特别涉及一种抗粉化骨架镍催化剂的制备方法。

（二）背景技术

骨架镍又称为雷尼镍，是由Raney于1925年最早制备并命名，具有较高的加氢反应活性和较好的反应选择性，与传统的铂、钯、铑、钌等贵金属催化剂相比，具有制备方法简单、价格低廉等优点，因此广泛应用于石油化工领域的催化加氢反应。

由Ni、Al构成的合金主体经碱液溶浸等活化处理后形成外表面不规则的骨架形态，在结构上出现大量的裂痕和空隙。裂痕和空隙都是金属结构中比较松散和不均匀的状态，它们的存在使得金属活性中心位的生成几率和成键能力都大大增加；对于加氢反应而言，此种疏松多孔的骨架结构增加了活化氢的数量，降低了吸附氢的活泼性，可同时提高催化剂的加氢活性与选择性，对于催化性能的提升意义重大。但与此同时，该种疏松的骨架结构却降低了催化剂的机械强度。

环流反应器是在强化鼓泡反应器基础上发展而来的一种高效多相反应器，其具有结构简单、流体流动规则、环流速度快、有利于反应物的混合、传热和传质、易于工程放大的特点，因此在众多领域都得到应用。其中，喷射环流反应器作为近年来研究较多的环流反应器，其结构主要包括反应釜体、射流喷嘴以及循环泵等附件，反应物料在无机械搅拌的条件下，依靠流体的喷射和静压差作用完成强制且充分混合，具有混合强度大、传质效果好等优点，广泛应用于化工反应领域，尤其是非均相催化加氢反应，例如二硝基苯加氢还原制备邻、间、对位三种苯二胺、4-硝基/亚硝基二苯胺加氢制备4-氨基二苯胺以及硝基C酸加氢制备CLT酸等反应。而作为喷射环流反应器中使用的传统骨架镍催化剂，由于其混合强度较普通釜式反应器提升明显，催化剂颗粒外表面不规则结构需要经受的摩擦冲击外力增加，势必会加剧催化剂骨架结构的破坏粉化，在催化剂过滤回收时造成透滤损失，进而引起反应活性的降低和催化剂消耗成本的增加。

（三）发明内容

本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种步骤简单、产品稳定性好、使用寿命长的抗粉化骨架镍催化剂的制备方法。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种抗粉化骨架镍催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将金属镍、金属铝以及金属X混合，所得金属混合物在1500-2200℃下熔融后经高压雾化得到合金类微球粉末，将其筛分备用；

（2）将合金类微球粉末用碱液溶浸活化，溶浸过程由惰性气体保护，碱液中添加金属盐M，经溶浸后的合金类微球粉末采用去离子水多次洗涤至弱碱性到中性，即得到骨架镍催化剂，液封保存。

本发明通过金属镍与金属铝、金属X的混熔、高压雾化，得到类微球型合金粉末，再通过碱液溶浸活化，将金属铝部分抽提，所得的骨架镍催化剂具有外表面结构规则、机械强度高、耐冲击摩擦、抗粉化性能强的特点，既能满足普通搅拌式浆态床反应器使用要求，更适用于高混合强度的喷射环流反应器。

本发明的更优技术方案为：

步骤（1）中，金属X为Cr、Mo、Mn、Zr中的一种，优选Cr、Mo、Zr中的一种；金属X与金属镍的质量比为0.005-0.6:1，优选0.01-0.04:1。

步骤（1）中，合金类微球粉末采用自动筛分机筛分，将其过50-300目筛，优选过80-250目筛。

步骤（2）中，碱液为质量浓度为10-40%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，优选质量浓度为25-35%的氢氧化钾溶液；碱液中添加的金属盐M为Zr(NO₃)₄、K₂CrO₄、K₂MoO₄、K₂MnO₄中的一种，优选K₂CrO₄、K₂MoO₄、Zr(NO₃)₄中的一种；金属盐M与碱液的质量比为0.05-0.3:1，优选0.1-0.2:1。

步骤（2）中，惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或多种，优选氩气、氦气或者两者的混合气氛。

本发明制备的骨架镍催化剂催化活性高、稳定性好、使用寿命长，与普通骨架镍催化剂相比，其催化剂颗粒外表面结构规则、机械强度明显提高，抗粉化和耐摩擦冲击能力强，既适用于普通浆态床反应器，更能满足高混合强度的喷射环流反应器的严苛使用要求。

（四）具体实施方式

实施例1：

一种抗粉化骨架镍催化剂的制备方法，包括以下步骤：