[发明专利]一种利用羰基化反应一步构建靛红酸酐及其衍生物的合成方法

说明书

本发明涉及一种利用羰基化反应一步构建靛红酸酐及其衍生物的方法。该方法是在反应容器中，加入N,N‑二烷基芳香胺、金属钯催化剂、铜盐作为氧化剂以及溶剂，在反应器上套上充有一氧化碳和氧气的气球，在40～150℃搅拌反应1‑10小时，反应结束后冷却至室温，拆除气球，反应液过滤，减压蒸除溶剂后，得粗产物，经柱层析提纯得到所述的靛红酸酐及其衍生物。本发明利用羰基化反应一步构建靛红酸酐及其衍生物的合成方法，具有操作简洁、原料易得，同时具有良好的官能团容忍性，产率优良等特点，对于靛红酸酐及其衍生物的合成与制备具有重要研究价值。

技术领域

本发明涉及医药化学，农药科学，染料化学，有机合成等技术领域，具体涉及到一种利用羰基化反应一步构建靛红酸酐及其衍生物的合成方法。

背景技术

靛红酸酐及其衍生物是一类拥有广泛应用价值的有机杂环化合物。该类物质因其本身的结构特点，既可以作为亲电试剂，也可以作为亲核试剂，因此是非常重要的有机中间体，在医药、农药及染料领域具有重要的研究价值。

目前构建靛红酸酐这类结构骨架常用的方法有两种，都是使用邻氨基苯甲酸作为反应原料，第一种方法是利用邻氨基苯甲酸与氯代甲酸酯反应，经酰胺化、关环两步构建靛红酸酐。第二种方法是利用邻氨基苯甲酸与光气反应，同样经过酰胺化、关环两步构建靛红酸酐(高莎.钯催化邻碘苯胺羰基化合成靛红酸酐的反应研究[D].武汉:武汉大学,2014.；徐金峰,许煦,沈永嘉.靛红酸酐的合成与应用[J].化工科技市场,2003,26(1):6-9.)。这两种方法使用的氯代甲酸酯与光气为剧毒原料，同时在反应的过程中还将生成大量腐蚀性气体氯化氢，因此从绿色化学的角度出发，上述方法并不环境友好，将对人身安全和生产设备造成一定伤害。

发明内容

本发明提供了一种合成靛红酸酐及其衍生物的新方法，该方法操作简洁，原料易得，利用一氧化碳作为羰基源，一步即可构建靛红酸酐结构骨架，具有较高的步骤经济性与原子经济性，是一种构建靛红酸酐类化合物的高效合成手段。其合成路线如下：

本发明的原理是以N,N-二烷基芳香胺、一氧化碳为反应原料，钯盐作为催化剂，在铜盐和氧气的共同作用下发生反应一步构建靛红酸酐及其衍生物。该方法中，N,N-二烷基芳香胺在铜盐与氧气的作用下发生碳氮键断裂，然后通过两次一氧化碳的插入引入羰基，从而成功构建了靛红酸酐及其衍生物。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种利用羰基化反应一步构建靛红酸酐及其衍生物的新合成方法：在反应容器中，加入N,N-二烷基芳香胺、金属钯作为催化剂、铜盐为氧化剂以及反应溶剂，在反应器上套上充有一氧化碳和氧气的气球，搅拌反应1～10小时，反应结束后冷却至室温，拆除气球，反应液过滤，减压蒸除溶剂后，得粗产物，经柱层析提纯得到所述的靛红酸酐及其衍生物；

上述反应如下式所示：

其中，R¹包括H，F，Cl，3,4-二氯，甲基，甲氧基，叔丁基， N,N-二甲基，硝基，3,5-二甲基，萘基或酯基；

上述方法中，所述反应容器为玻璃试管；所述金属钯催化剂为氯化钯，碘化钯，溴化钯，醋酸钯，二氯二乙腈钯，三氟乙酸钯或双三苯基磷二氯化钯。

上述方法中，所述铜盐为碘化亚铜、溴化亚铜、氧化铜，氯化亚铜、溴化铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜、三氟甲磺酸铜或硝酸铜。

上述方法中，加入金属钯催化剂的量与N,N-二烷基取代芳香胺的摩尔比为(0.001～3):1；

上述方法中，加入铜盐的量与N,N-二烷基取代芳香胺的摩尔比为(0.5～4):1。