[发明专利]石墨烯@钛酸铜钙-聚苯并二噁唑三相复合薄膜的制备方法

权利要求书

1.一种石墨烯@钛酸铜钙-聚苯并二噁唑三相复合薄膜的制备方法，将石墨烯与钛酸铜钙引入到聚苯并二噁唑聚合物中，其特征在于，含有以下步骤：

（1）制备氧化石墨烯（GO）

在冰水浴和磁力搅拌条件下，向反应器中加入1质量份的硝酸钠，46质量份的浓硫酸，2质量份的石墨；之后

将6质量份的高锰酸钾在1小时内分批缓慢加入，控制温度在20℃以下反应1.5小时；

移去冰水浴，油浴下加热至35℃反应2～3小时；随后

用恒压滴液漏斗滴加100质量份的去离子水，控制滴加速度为1～2滴/秒；升温至98℃反应30分钟，再降温至45℃，逐滴加入30%双氧水直至没有气泡生成；

反应结束后，将反应产物用去离子水高速离心洗涤，直至洗涤液pH为中性，且加入氯化钡溶液后无浑浊；

将产物转移至培养皿，冷冻干燥，得到氧化石墨烯（GO）；

（2）制备羧基化氧化石墨烯（CFGO）

将步骤（1）制备的氧化石墨烯1质量份分散于450质量份的去离子水中，超声分散1小时；之后，

加入70质量份的溴化氢，在室温下搅拌反应24小时；再加入20质量份的乙二酸，搅拌反应4小时；

反应结束后，将反应产物用无水甲醇离心洗涤至洗涤液pH为中性，且加入硝酸银溶液无浑浊；

将所得产物转移至表面皿，在60℃下真空干燥，得到羧基化氧化石墨烯（CFGO）；

（3）制备氨基化钛酸铜钙（mCCTO）

向反应器中加入1质量份的钛酸铜钙、15质量份的无水乙醇、0.04质量份（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷超声分散1小时；之后

45℃冷凝回流，在磁力搅拌下进行反应，控制反应温度在40～50℃并维持2小时；

反应结束后，离心，将产物转移至表面皿中，在60℃下真空干燥，得到氨基化钛酸铜钙（mCCTO）；

（4）制备氧化石墨烯包覆钛酸铜钙的复合填料（mCCTO@CFGO）

①向反应容器中加入步骤（3）得到的氨基化钛酸铜钙10质量份以及N,N’-二甲基乙酰胺500质量份，搅拌均匀，超声分散1小时；

②在另一反应容器中加入步骤（2）得到的羧基化氧化石墨烯以及N,N’-二甲基乙酰胺1000质量份，搅拌均匀，超声分散1小时；其中，所述羧基化氧化石墨烯的加入量的控制标准为：钛酸铜钙与石墨烯的质量比为2倍到10倍；

③将步骤（4）①超声分散的氨基化钛酸铜钙与步骤（4）②超声分散的羧基化氧化石墨烯混合，再加入二环己基碳二亚胺0.25质量份和4-二甲基吡啶0.05质量份，在50℃下磁力搅拌反应8小时；随后

将反应产物离心洗涤，除去未包覆的钛酸铜钙以及游离在溶液中的石墨烯，将最终所得沉淀转移至表面皿，在60℃下真空干燥，得到氧化石墨烯包覆钛酸铜钙的复合填料（mCCTO@CFGO）；

（5）制备石墨烯@钛酸铜钙-聚苯并二噁唑三相复合薄膜

将步骤（4）制得的氧化石墨烯包覆钛酸铜钙的复合填料以及二氨基间苯二酚盐酸盐（DAR）8质量份、对苯二甲酸（TPA）6.24质量份、多聚磷酸（PPA）33.56质量份和氯化亚锡0.04质量份一起加入反应釜中，在低于60℃温度下抽真空、通氮气重复三次；在真空环境下逐步升温至90℃脱除氯化氢气体，反应3小时至无氯化氢气体产生；其中，所述氧化石墨烯包覆钛酸铜钙的复合填料的加入标准为石墨烯质量分数分别为1%、2%、3%、4%、5%，钛酸铜钙质量分数为10%的石墨烯@钛酸铜钙-聚苯并二噁唑三相复合薄膜；

之后，冷却至60℃，补加五氧化二磷22.6质量份；抽真空，通氮气，重复三次；在氮气保护下，依次升温至90℃反应6小时、升温至120℃反应8小时、升温至150℃反应10小时、升温至180℃反应8小时；

反应结束后停止加热，将溶液倾倒在平板上，先在10MPa、200℃下热压30分钟，然后在相同压力下冷却至室温，将其压成复合薄膜，同时将氧化石墨烯在热压过程中热还原成石墨烯；

最后，将复合薄膜在去离子水中浸48小时以除去多聚磷酸，然后在60℃下真空干燥，得到目标产物——石墨烯@钛酸铜钙-聚苯并二噁唑三相复合薄膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述石墨的粒径约为500nm。