[发明专利]一种煤炭干馏加工制备燃料油原料的方法

说明书

本发明是原始申请(申请号申请号或专利号201510325242.2，申请日2015年6月15日)的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种干馏生产工艺。

背景技术

煤低温干馏始于19世纪，与煤的液化和气化过程相比，其加工条件温和，投资少，生产成本低。适于低温干馏的煤一般为低阶煤，包括褐煤、长焰煤和高挥发分的不黏煤。我国的低阶煤储量较大，约占全部煤的42％以上，因此，低温干馏技术可以有效的利用我国的资源，并且可以减少燃煤造成的环境污染。

煤的低温干馏可以在惰性气氛、加氢以及催化加氢条件下进行，其中煤在惰性气氛中的低温干馏其转化率较低，焦油产率也相应的较低；而在加氢的条件下，由于以纯氢气作为反应气，设备投资费用大，运行成本较高。

有研究者在煤中原位担载过渡金属催化剂，对煤进行催化热解，但实验表明，催化剂主要催化的是气相反应，并不能明显提高焦油的产率，并且原位担载催化剂，在产物分离的时候，催化剂较难分离。

发明内容

本发明的目的在于提供一种煤炭干馏加工制备燃料油原料的方法。

其具体技术方案如下：

选取原料煤放入内热式滚筒炉，向滚筒炉中通入甲烷水蒸气，与复合催化剂反应，生成的氢气进入干馏室与煤层反应，最后将生成的产物冷却后，分离煤焦油和氢气，并将氢气循环至甲烷水蒸气入口处，从而完成煤的低温干馏。

所述的内热式滚筒炉包括互相连通的催化室和干馏室，在所述的催化室内设有复合催化剂；然后向滚筒炉中通入甲烷水蒸气，与所述复合催化剂反应，生成的氢气进入所述干馏室，温度设置为300-360℃，常压下与煤层反应5min-8min,调整温度为600-730℃保持3-8分钟；调整温度为390-460℃、压力为常压；在此阶段向煤层添加原料煤重量0.05-0.09％的预处理碳纳米管；反应50-80分钟；，将生成的产物冷却后，分离煤焦油和氢气。

复合催化剂的制备：

将Ce(NO₃)₃·6H₂O、Zr(NO₃)₃·3H₂O溶于去离子水中，然后滴加到工业氨水中，沉淀，焙烧后，制得Ce_0.25Zr_0.75O₂纳米铈锆复合氧化物载体；

将制得的上述载体浸渍于镍盐水溶液中，静置2-3h,添加载体质量0.5-1.8％的酸改性的凹凸棒土于镍盐水溶液中,加热到50-60℃，按照20-30转/小时搅拌3-6h，干燥，350-460℃焙烧2-5小时后制得复合催化剂。

所述的催化室内设有布气挡板，所述的布气挡板为其上镂穿有狭缝的薄板，方便产生的氢气透过，并且氢气分布较为均匀。

镍盐为硫酸镍。

反应过程中，所述的干馏室沿着滚筒炉的轴向螺旋运动，煤层同时进行翻转，使得反应产生的氢气和煤层可以充分接触，从而提高反应速度和转化率。

所述干馏室的转动速度和倾角可以进行调节。

所述的原料煤为褐煤、长焰煤、不粘结煤或弱粘结煤。

碳纳米管的预处理：

按质量比8％称取市售预处理的碳纳米管，加入100mL的N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌分散后分离收集沉淀，在沉淀中添加2％的稀盐酸溶液静置处理1-2h离心收集沉淀即得。

酸改性的凹凸棒土：称取1Kg粒径300目～1000目的凹凸棒土，用10L蒸馏水洗涤，沉淀取其上层清液，500rpm离心1min后取其上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液3～5次后，最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得纯化凹凸棒土。配制浓度为0.5mol/L～3mol/L的盐酸溶液，取纯化凹凸棒土与3500mL～4500mL盐酸溶液搅拌混合，5min后，将混合物加热到70℃～80℃，搅拌1h～2h，然后超声振荡30min～40min，抽滤，用蒸馏水洗涤至pH约为6左右，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得酸改性凹凸棒土。

与现有技术相比，本发明的生产工艺具有如下特点：

采用变化的加热速度，初期加热速度较慢，初期热解使煤分子中较弱的键断开，发生了平行的和顺序的热缩聚反应，形成了热稳定性好的结构；高温阶段使其结构进行调整，在调整温度在复合催化剂作用下快速反应，相应的结构分解多。