[发明专利]一种萘加氢生产反式十氢萘的方法

说明书

本发明涉及一种以工业萘为原料生产反式十氢萘的方法的催化剂及其方法，所述的催化剂为部分硫化的本体型Ni‑Mo和/或Ni‑W和/或Ni‑Mo‑W金属还原态催化剂，在稳态固定床反应器中，在1‑10MPa、120‑280℃、液时空速1‑10h^‑1条件下，萘加氢生产反式十氢萘。萘的转化率接近100％，反式十氢萘选择性高于90％，催化剂长周期运转性能良好。试验结果表明，本发明工艺技术先进，运行稳定可靠。

技术领域

本发明涉及一种萘加氢的方法，具体涉及一种萘加氢高效生产反式十氢萘的催化剂及其生产工艺。

背景技术：

我国萘资源比较丰富，以萘为原料合成十氢萘是较简单、经济的方法。十氢萘在电子产业、医药行业和化工企业等都应用广泛，是一种非常重要的化工原料。十氢萘由于具有极高的沸点和超强的溶解能力，可以做优良的高沸点有机溶剂，比如十氢萘可作为超高分子量聚乙烯的溶剂，还可用作涂料的溶剂，用于提取脂肪和蜡，代替松节油用于鞋油、地板蜡的制造等。十氢萘也是新型燃料电池理想的“贮氢材料”，相比于钢瓶贮氢或金属氢化物，十氢萘的贮氢、供氢具有安全、机动和经济的优点。在十氢萘的两种顺反异构体中，反式十氢萘的热稳定性优于长链烷烃，是提高航空煤油热稳定性必不可少的添加组分。用反式十氢萘代替单环衍生物(苯环骨架、反式环己烷等)可以生产高档的TFT型液晶显示屏，良好的液晶原料中存在着十氢萘的衍生物。

萘加氢合成十氢萘的实验研究国外早在上个世纪初就开始了，有大量的实验室研究方面的文献，如J.Am.Chem.Soc.和Anal.Chem.等对萘加氢合成十氢萘反应机理、产物分析表征及催化剂的影响等方面做了研究。但我国目前还没有工业化的十氢萘生产装置，十氢萘的来源主要是依靠从德国、美国等国家进口，价格较为昂贵。十氢萘具有顺式和反式两种异构体，两种异构体的立体构型不同，用途不同，市场供需也存在差异。热力学上顺式十氢萘内能高，反式十氢萘与之相差11.2kJ/mol，因此反式十氢萘更稳定。市场上十氢萘产品中反、顺式十氢萘质量分数各为50％左右，催化剂和反应工艺条件的不同会使反应产物中的两种异构体质量分数发生变化。

近年来也有少量文献对反应中反/顺十氢萘的选择性生成进行了探讨。Huang用固定床反应器研究了萘加氢反应，将萘溶解在正十六烷中作为原料，分别以磷铝分子筛和γ-Al₂O₃作为载体，负载金属均为Pt。得到如下结论：磷铝分子筛为载体的催化剂加氢活性比γ-Al₂O₃的高，当磷/铝在0.6-1.0之间时具有较高的反式十氢萘选择性。Kogan等制备了一种Pd的聚氧金属盐，并将其催化芳烃的加氢反应，发现在反应压力3MPa，反应温度230℃的条件下，该催化剂能够加快芳烃的加氢反应。不同的贵金属对萘加氢产物中两种十氢萘的选择性不同。Pt催化剂对顺式十氢萘有很高的选择性，而在Pd活性位上更容易生成反式十氢萘。Schmitz的研究结果表明，铂对顺式十氢萘的选择性高达80％，而且它不会使顺式十氢萘进一步异构化生成反式十氢萘。

萘合成十氢萘多是在高压釜中分步进行：第一步采用传统的金属硫化物、之类的抗硫催化剂对萘进行中度加氢，同时也可脱除原料中绝大部分的硫，从而避免使萘继续深度加氢的贵金属催化剂中毒；第二步是将第一步反应的产物用过滤的方法与催化剂分离后，与其它深度加氢催化剂如铂、锗、钉等贵金属催化剂进一步反应获得全加氢产物。萘两段加氢反应合成十氢萘的生产方式存在操作繁琐，工艺复杂，催化剂及设备投资成本高及能量利用不合理等问题。

中国专利CN 102838441A报道了“一种萘加氢生产反式十氢萘的方法”，该方法所用的加氢催化剂由ZSM-5分子筛、碱金属、第Ⅷ族金属、助剂和二氧化硅组成，使萘与氢气在固定床反应器中逆流接触，在适宜的反应条件下,能使萘加氢生成的反式十氢萘的含量在80wt％以上。