[发明专利]一种联苯选择性加氢制备环己基苯的方法

说明书

本发明涉及一种联苯选择性加氢制备环己基苯的催化剂及其方法，首先把含钼化合物、含镍化合物、含铜化合物、去离子水、氨水和助剂配制成混合溶液，在高压釜中合成钼酸镍铜铵氧化态金属催化剂，在稳态固定床连续反应器中，部分预还原成还原态催化剂，在50‑90℃、1‑4MPa，液时体积空速1‑10h^‑1条件下，联苯选择性加氢生成环己基苯。联苯的转化率可达98％以上，环己基苯的选择性达到97％以上,该方法制备的催化剂活性高，反应条件温和，环己基苯选择性高，催化剂可以耐硫中毒，运转寿命长，非常适合工业化生产。

技术领域

本发明涉及一种环己基苯的制备方法，具体涉及一种联苯选择性加氢制备环己基苯的催化剂及方法。

背景技术

环己基苯是一种重要的化工中间体，是制备涂料、塑料和黏结剂等的高沸点溶剂，具有特殊的物理化学性质。环己基苯经过氧化反应可以制备苯酚和环己酮，苯酚是一种重要的化工原料，环己酮是生产己内酰胺和尼龙的中间体。环己基苯还可用作合成TFT液晶材料的原料以及可以用于锂离子二次电池电解液的添加剂，具有防过充性能。

现有环己基苯的三条合成路线为：苯加氢烷基化法；苯与苯乙烯烷基化法；联苯选择性加氢法。苯加氢烷基化法一般采用双功能催化剂，苯加氢生成苯乙烯发生在具有加氢活性的金属活性中心上，苯与苯乙烯烷基化生成环己基苯的反应发生在酸性中心上，该方法要求催化剂的酸性中心和活性中心的匹配极为重要，酸性中心太强则会导致副产物多烷基苯的增多，金属中心太强则会导致副产物环己烷，双环己烷的增多。苯加氢烷基化法采用贵金属催化剂，Pt.Pd.Ru.等，存在催化剂制备成本太高的缺点，并且该反应中苯的选择性较差，一般不超过30％，环己基苯的收率较低，不适合大规模的工业化生产。

苯与苯乙烯烷基化法生产环己基苯，现在三种较为成熟的催化剂(1)以AlCl₃、H₂SO₄为代表的催化剂，(2)负载于SiO₂上的AlCl₃催化剂(3)离子液体催化剂，前两种催化剂存在高腐蚀性、高污染性缺点，后一种虽然苯的转化率很高，环己基苯的收率很高，但是随着反应次数的增加，催化剂的纯度下降，效果降低。

专利DE937950公开了一种使用不含镍和不含钴的铜-铬催化剂在约240～260℃的温度下将联苯催化氢化成环己基苯的方法。

专利WO93/16972涉及用于多环和单环的芳族化合物例如烷基取代的苯衍生物和取代的联苯进行氢化反应的催化剂，其中此催化剂含有贵金属钌。

专利CN101209949涉及一种采用茂金属催化剂为联苯加氢催化剂的方法，茂金属用量可为联苯重量的0.05～0.2倍。茂金属催化剂选用二氯二茂锆、二氯二茂钛和二氯二茂铪中的一种或几种。

专利EP0394842涉及用于氢化脂族不饱和化合物的催化剂，其中此催化剂含有镍和铜，其特征在于含有20-75％重量的氧化镍、10-75％重量的二氧化锆和5-50％重量的氧化铜，在每种情况下基于未还原的氧化物催化剂计。此催化剂特别适合用于氢化在工业上重要的化合物2-丁炔-1，4-二醇、2-丁烯-1，4-二醇和2-乙基己烯-2-醛。

专利CN1800121公开了一种采用骨架Ni催化剂催化联苯选择性加氢，主催化剂的前躯体是经过高温熔融技术制备的合金，其组成为NiAlM，其中改性组分M为Fe、Mn、Mo、Cr中的一种或者为几种，用NaOH水溶液活化除去Al后，得到骨架镍基催化剂，但是制备催化剂的工艺繁琐，且催化剂在空气中极易燃烧，必须保存在液体中。

专利CN105016957公开了一种联苯催化加氢制备环己基苯的方法，催化剂是Ni、NiO、ZrO₂、CuO和MoO₃几种的混合物。氢气与联苯在120℃下反应，反应过程的产物经过分离过程可得到溶剂、环己基苯和双环己烷，其中分离过程得到的溶剂经循环回到反应过程。