[发明专利]一种含有氟和邻苯二甲腈的低聚物及其固化物和制备方法

说明书

本发明公开了一种含有氟和邻苯二甲腈的低聚物、固化物及其制备方法。首先通过含氟苯酚与甲醛水溶液制备含氟线性酚醛树脂，然后利用4‑硝基邻苯二甲腈与所述含氟线性酚醛树脂的酚羟基反应，在其侧链上引入邻苯二甲腈基，制备出所述含有氟和邻苯二甲腈的低聚物。该低聚物在无催化剂条件下，可以自催化固化。含氟基团的引入有效地降低了固化物的介电常数和介电损耗。本发明的低聚物较无氟含邻苯二甲腈的酚醛型低聚物具有更低的软化点和更优的丙酮溶解性，由其形成的固化物的介电性能有所改善，热性能与力学性能基本保持，可作为耐高温透波材料应用于航空航天，或在覆铜板、电子封装等领域。

技术领域

本发明涉及热固性树脂技术领域，具体涉及一种含有氟和邻苯二甲腈的低聚物及其固化物和制备方法。

背景技术

热固性树脂是一类应用比较成熟的先进复合材料树脂基体，主要分为结构复合材料树脂基体和功能复合材料树脂基体。其中结构复合材料树脂基体包括环氧树脂、双马来酰亚胺树脂和聚酰亚胺树脂等；功能复合材料树脂基体主要有酚醛树脂和氰酸酯树脂。在这两大类树脂中，只有聚酰亚胺树脂的使用温度超过300℃，但是聚酰亚胺树脂固化过程中有小分子释放，固化过程需要高温高压，对设备要求高。因此亟需开发新型耐温超过300℃的热固性树脂。

二十世纪七十年代，Keller等人提出了一种新型的热固性聚合物邻苯二甲腈树脂，邻苯二甲腈的结构式如式1所示。邻苯二甲腈树脂因其含有较多芳环和芳杂环结构具有优异的耐热性能，其长期使用温度超过350℃，玻璃化转变温度接近450℃，5％失重温度超过500℃。除此之外，邻苯二甲腈树脂还具有优异的力学性能，其碳纤维增强的复合材料力学性能与聚酰亚胺复合材料性能相当，甚至略优。

近年来，邻苯二甲腈树脂逐渐受到国内关注和重视。许多新型结构的邻苯二甲腈单体被报道，如中科院化学所研制的非对称邻苯二甲腈单体，显著降低了其熔点，解决了邻苯二甲腈树脂工艺性问题(CN103834008A)；哈尔滨工程大学报道的自催化芴基邻苯二甲腈单体，可以不外加催化剂，实现邻苯二甲腈树脂的热固化(CN201310168538.9)。

然而，上述报道的含邻苯二甲腈的树脂的介电性能较差，不能较好地应用于功能复合材料树脂领域。

发明内容

为改善上述问题，本发明提供一种含有氟和邻苯二甲腈的低聚物及其固化物和制备方法。该低聚物软化点低，丙酮溶解性好；其固化物介电性能优异，同时具备与邻苯二甲腈取代的线性酚醛树脂类似的优异的耐热性能，是一种极具应用前景的热固性树脂材料。

本发明通过如下技术方案实现：

一种含有氟和邻苯二甲腈的低聚物，所述低聚物的结构式为如式2所示的含氟线性酚醛树脂中羟基上的H被如式3所示取代基部分或全部取代：

其中，n选自0-12的整数；

R选自含氟的基团，例如选自F或被一个或多个F取代的C_1～10烷基或C_1～10烷氧基；其数量可以为1-4个；R可位于羟基的邻位、对位、间位中的任意一个或多个位点；

R₁选自H或不与硝基、羟基反应及不发生聚合反应的基团，例如可以为H、C_1～10烷基、C_1～10烷氧基、卤素等；R₁的数量可以为1-3个；

为连接位点。

根据本发明，酚羟基占其与式3所示取代基的总和的摩尔百分比为0-90mol％，优选为10-70mol％，还优选地为25-65mol％。

优选地，所述式2中，n选自0-5的整数；