[发明专利]一种金属硫酸盐催化生物质制备糠醛的方法

说明书

本发明提供了一种由生物质直接制备糠醛的方法，其主要步骤为：将生物质和金属硫酸盐催化剂加入反应容器，冲入保护气体，采用水和有机溶剂的双相体系作为反应溶剂，在温和的反应条件下直接得到高产率的糠醛。本发明的优点在于：金属硫酸盐不仅作为催化剂，还作为相分离促进剂，使得有机相和水相能够更好地分离。反应过程中生成的糠醛被有效地萃取到上层有机相中，从而抑制了糠醛的降解反应。反应结束后，通过简单的分离，就可以得到高纯度的糠醛，而催化剂则被留存在下层水相中，可直接回收利用。本发明提供的方法能够将生物质高产率地转化为糠醛，不仅反应条件温和、反应时间短、催化体系易回收，同时避免了使用强酸或昂贵的固体酸催化剂，副反应少，成本低，对环境友好，具有良好的工业应用前景。

技术领域

本发明涉及有机化合物合成领域，尤其涉及催化生物质转化制备糠醛的方法。

背景技术

发展生物质资源的高效转化利用对于能源和化学品工业的可持续发展具有重要的意义。在从生物质转化得到的众多有机化学品中，糠醛是一种重要的化工产品，在树脂、医药、农药、能源及化工等领域中具有广泛的应用前景。糠醛分子结构中的醛基、烯烃和环醚等官能团的存在，使其具有较高的反应活性，通过加氢、氧化、酯化等反应可以衍生出一系列呋喃基化学品和溶剂，例如糠醇、四氢呋喃、环戊酮、γ-戊内酯和乙酰丙酸酯等。中国是糠醛工业大国，占世界糠醛总产量的70％以上。在现有的工业生产方法下糠醛得率普遍较低，并且生产过程中会产生大量的废气废液，造成严重的环境污染。有鉴于此，发展一种高效、环保的反应工艺来制备高产率的糠醛产品就具有重要意义。

工业上，糠醛主要由戊糖含量高的半纤维素原料在稀酸催化水解下得到，应用最多的是硫酸和盐酸。受多种条件的限制，工业上糠醛的最高产率只能达到理论产率的45％～55％。为了解决糠醛产率低的问题，国内外众多学者对现有的生产工艺进行了全面的革新，主要的研究方向是开发新型催化剂(金属盐或固体酸催化剂)和溶剂体系(双相体系)。例如Stein 等在水和2-甲基四氢呋喃的双相体系中，测试了一系列金属氯化盐在木糖制备糠醛反应中的催化活性，当使用FeCl₃作为催化剂时，糠醛收率为31％。在加入NaCl提高糠醛在有机相中的分配比后，糠醛的收率可由31％提高到71％(ChemSusChem[J].2011，4，1592.)。Bhaumik 等利用合成的SAPO-44分子筛，在水/甲苯双相体系中高效催化不同半纤维素原料转化，糠醛得率均在60％以上。反应过程产生的糠醛可以被快速萃取到有机相中，有效抑制了副反应的发生，从而提高了糠醛的选择性(ACS Catal.[J].2013，3，2299.)。但是目前使用的金属盐均为金属氯化物，其催化效率仍然较低，并且需要添加大量的NaCl来产生“盐析”效应以降低糠醛在水中的溶解性。而固体酸催化剂的酸性往往比无机酸差很多，并且固体酸高成本也是其目前在工业上难以替代无机酸的主要原因。因此，针对现有的催化体系存在的缺点，开发反应条件更加温和、工艺更加简单、催化效率更高、成本更低的催化体系就成为了生物质制备糠醛工艺中亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简单高效的由生物质制备糠醛的新方法，本发明提供的方法能够高产率地制备糠醛，同时具有反应成本低，环境友好，产物易分离，催化剂易回收等优点。

本发明采用的技术方案如下：

本发明提供了一种制备糠醛的方法，包括以下步骤：

将生物质原料和金属硫酸盐加入到有机溶剂/水双相反应体系中，在110-150℃温度下加热反应10-300min，糠醛的收率在19％-90％之间变动。

上述的制备方法中，任何可脱水(或水解、脱水)得到糠醛的生物质原料均可作为本发明的原料，包括但不限于木糖、木聚糖、秸秆、玉米芯、甘蔗渣和木粉等生物质。

上述的制备方法中，所述金属硫酸盐的金属阳离子为Al³⁺、Cr³⁺或Fe³⁺中的至少一种。