[发明专利]一种降低SO2氧化率无钒脱硝催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种降低SO₂氧化率无钒脱硝催化剂及其制备方法，尤其是一种抵抗烟道气中钒沉积不均的脱硝催化剂制备方法，该发明属于无机新材料技术领域。

背景技术

氮氧化物(NO_x)是主要的大气污染物之一，排放要求日益严格。我国《“十二五”节能减排综合性工作方案》中规定：到2015年，全国氮氧化物排放总量要比2010年下降10％。2011年9月国家环保部颁布的GB13223-2001《火电厂大气污染物排放标准》对火电厂NOx排放浓度作了更为严格的要求：规定第三时段新建、扩建、改建的燃煤锅炉，NOx最高允许排放浓度为100mg/m³。国家环保部颁布的《石油炼制工业污染物排放标准》要求：2015年7月1日起，新建催化裂化装置排放再生烟气中氮氧化物要求小于200mg/m³，特别排放限值要求小于100mg/m³，2017年7月1日现有企业也执行该标准。在众多烟气脱硝技术中，选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction，SCR)是仍然是国际主流的技术，其NO_x脱除率可达到80％～90％。其中，脱硝催化剂是SCR技术的核心，发达国家在上世纪80年代就开发出了针对煤质特点、锅炉类型等的一系列脱硝催化剂，我国许多科研单位与企业针对我国燃煤锅炉和催化裂化烟气状况也进行了一系列的研究，并开发了一些脱硝催化剂。

CN201010537130提出了利用水热方法制备脱硝催化剂的方法，首先将钛源前驱体和钨源前驱体混合，置于高压釜中进行水热反应，过滤、洗涤并干燥得到钛钨粉脱硝催化剂，同时还可引入钒和钼等元素，制备多金属氧化物催化剂。该方法制备的催化剂活性组分晶粒小、比表面积较大，但由于没有经过充分混合过程，可能导致同种物料聚集程度较高的现象发生，对催化剂活性会有一定影响。

CN201110345605提出了一种脱硝催化剂的制备方法，向偏钛酸浆料中依次加入钨酸铵、钼酸铵和偏钒酸铵，超声波打浆，再调节pH值至4.0～6.5，静置、分离、烘干得到催化剂粉体。该方法工艺简单、成本低，但是偏钒酸铵以固体添加，钒的溶解性有待验证，钒分散不均时虽然活性很高，但SO₂/SO₃转化率会较高，影响催化剂使用性能。

CN201210400949提出了一种二氧化钛-三氧化钨复合粉体的制备方法，将仲钨酸铵溶液加入偏钛酸浆液中，搅拌后直接真空干燥得到成品。该方法工艺简单，但是钛-钨的混合强度较低，对材料的性能会有一定的影响。

综上所述，脱硝催化剂的制备都涉及多种金属氧化物的混合，混合方式及工艺的不同并不能完全区分催化剂的脱硝性能，NO_x转化率都可以达到90％以上，说明特定金属氧化物的催化活性较高，分散不均依然可以获得较高的NO_x转化率。催化剂整体性能的优劣还需要从其他方面的表征进行验证，同时催化剂的制备还要兼顾工业放大的可操作性。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种降低SO₂氧化率无钒脱硝催化剂及其制备方法，以克服现有技术中脱硝催化剂在烟道气中活性中心不均衡，活性不稳定的缺陷。

本发明的目的是这样实现的，一种降低SO₂氧化率无钒脱硝催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)将钛源前驱体溶于酸形成溶液；

(2)将稀土前驱体、由钨源前躯体、钼源前躯体中的一种或两种组成的助催化组分前躯体溶解形成溶液，并与(1)的溶液混合均匀；

(3)调节步骤(2)所得混合均匀后溶液pH值至7～12，沉淀、过滤、洗涤、干燥、焙烧，研磨成粉体；

(4)将步骤(3)的粉状物与钨源前躯体溶液或钼源前躯体溶液中的一种混合成浆状，搅拌后，加造孔剂，混合均匀后，干燥；以及

(5)将步骤(4)的干燥产物在硅源前躯体溶液中浸渍，之后干燥、焙烧，形成脱硝催化剂。

本发明中钛源前驱体、钨源前驱体、钼源前躯体、硅源前驱体、造孔剂、粘结剂、助挤剂均使用的是现有技术中脱硝催化剂制备常用的物质，用量同样依据工艺特点选择适当的量，本发明均不特别加以限制。本发明还推荐了优选方案。