[发明专利]一种烯醇式吡嗪金属配合物及合成方法和应用

说明书

一种烯醇式吡嗪金属配合物，其特征在于结构式为：其中R为^tBu，Ph，o‑Tolyl，p‑Tolyl，p‑OMePh。本发明的特点在于：配合物合成操作简单，反应条件温和；比同类铝配合物活性高，短时间内催化己内酯的开环聚合更高效。由于这类催化剂的生物相容性好、毒性低、产率较高，可达90％～99％。因此，可以很好地用于催化合成生物可降解的聚酯材料。

技术领域

本发明涉及一种烯醇式吡嗪金属配合物及合成方法和应用。

背景技术

近年来，聚己内酯(PCL)由于有极好的可生物降解性、生物相容性和可渗透性等优良性能被广泛用于医药领域的药物控释材料、抗体和基因传递载体、心脏和血管支架等，同时在工业领域的包装材料和农业领域地膜等材料的制备方面有广泛应用，已成为材料领域研究的热点。尽管聚酯能通过缩合反应制备，但此方法有一些缺点，如得到的聚酯中混有较多低聚酯混合物、所需反应条件高、催化剂对环境有害、合成聚酯选择性差以及规整度低等。但金属配合物引发的开环聚合由于分子量可控和规整度好的优点，制备更高效。目前，已合成出大量金属催化剂，例如锌、镁、铝等催化剂均可有效催化己内酯的开环聚合。

铝在地壳中含量丰富，再加上其高配位的特点，因此在发展低能耗催化剂领域中广受关注。Β-二亚胺，席夫碱，酚类或胺类的铝配合物已经证明是环酯开环聚合有效的引发剂，而且相关的铝配合物的结构和活性之间存在一定关系，配体的位阻和电子效应在决定开环聚合方面起关键作用。所以配体或金属的修饰会导致很好的立体选择性效应。在本专利中，我们选用有两个N原子的吡嗪环并改变取代基来合成配体，并与烷基铝来合成一系列金属配合物，将其用于己内酯的开环聚合。

一般合成铝配合物的配体都是含吡啶环或喹啉环的亚胺或席夫碱，这类铝配合物的催化效果较低，所需催化条件也较高。相关文献报道的铝配合物催化条件一般在70～100℃，反应时间也在1～5h，产率可达50％～80％。

发明内容

本发明的目的在于提供一种催化效果好的烯醇式吡嗪金属配合物及合成方法和该金属配合物在己内酯开环聚合反应中作为催化剂的应用。

本发明提供的一种烯醇式吡嗪金属配合物，其结构式为：

其中R为^tBu，Ph，o-Tolyl，p-Tolyl，p-OMePh。

本发明提供的一种烯醇式吡嗪金属配合物的合成方法，合成路线如下：

其中R为^tBu，Ph，o-Tolyl，p-Tolyl，p-OMePh。

本发明的合成方法，具体包括如下步骤：

(1)在无水无氧和-70℃～0℃的条件下，将摩尔比为1:1-1:1.3的TMEDA和ⁿBuLi混合液逐滴加入与TMEDA等摩尔量，且浓度在0.5＝1mol/L的2,3-二甲基吡嗪的THF溶液中，反应20＝30min后恢复至室温搅拌3-6h，得到亮红色浆液；

(2)在无水无氧和-10～10℃条件下，将与2,3-二甲基吡嗪1-1.2倍摩尔当量的三甲基氯硅烷滴加到步骤(1)亮红色浆液中，反应20-30min后恢复至室温反应6＝8h，得到深红色浆液；

(3)在-10～10℃下，向步骤(2)深红色浆液滴加氢氧化钠溶液，至PH＝7-9，加蒸馏水至溶液澄清；向溶液中加入THF萃取3-5次，收集上层溶液加入无水硫酸镁干燥18-24h，旋转蒸发除去THF，进行减压蒸馏，得到无色的2-甲基-3-硅甲基-吡嗪；