[发明专利]固体酸催化剂及利用固定床生产石油树脂的方法

说明书

技术领域

本发明属于石油树脂的生产方法领域，尤其涉及一种采用固体酸催化剂固定床生产石油树脂的方法。

背景技术

脂肪烃石油树脂是石油树脂中的一大类别，它由石油裂解副产的C5～C9馏分为主要原料聚合而成。石油树脂具有非常广泛的用途，通常应用于胶粘剂行业(热熔胶、压敏胶等)作为增粘剂，还可以作为辅助材料应用在橡胶、油墨、涂料等领域。目前石油树脂的生产大多使用Friedel-crafts催化剂，如三氟化硼或其络合物、三氯化铝等。使用Friedel-crafts催化剂具有高效、易得、操作简单等优点，但其后续还需要经过水洗分离催化剂，产生废水、固体废料，远达不到绿色生产的要求。此外，常规路易斯酸催化剂在潮湿环境下容易产生腐蚀性或有害的液体或气体酸。发明CN101638455A提出了一种固载化AlCl₃催化剂制备石油树脂的方法，将路易斯酸(AlCl₃)与载体表面羟基反应，通过化学键合力固载于载体表面，对载体孔径粒度等参数要求较多。当孔径过小时聚合物树脂会形成堵塞，降低催化剂活性。发明CN00810543.X提出了通过使用负载型卤化物基路易斯酸聚合催化剂制备石油树脂，路易斯酸催化剂含有与表面羟基的载体反应的金属或非金属卤化物或卤代烷。但这种方法需要对原料进行预处理，步骤繁琐。通常固体酸的制备方法是采用AlCl₃等路易斯酸固定在相应的载体上的方法，合适的载体包括氧化铝、硅酸铝或二氧化硅，载体还可以是β沸石、Y沸石、X沸石、MFI、MEL、NaX、NaY、八面沸石或丝光沸石，这种方法制备的固体酸，在长时间使用过程中容易出现酸脱落。另外，通常固体酸催化剂的使用方法是将固体酸与反应原料直接混合成浆料，聚合完成后，通过过滤的方式进行分离。这种方法由于采用机械搅拌，也会加速酸的脱落和催化剂的失效。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的缺点，提供了一种采用固体酸催化剂固定床生产石油树脂的方法，即固体酸催化剂在固定床生产石油树脂中的应用。

本发明的技术目的是通过以下技术方案实现的：

固体酸催化剂，以路易斯酸(AlCl₃)和作为载体具有多孔结构的γ-Al₂O₃放入高压釜内冲入氮气并升温至300—400摄氏度进行反应，以得到固体酸催化剂；再将固体酸催化剂和捏合剂按照(1-3)：1的质量比进行搅拌混合均匀，挤出成型并干燥。

而且，γ-Al₂O₃为粉末状，路易斯酸(AlCl₃)和粉末状γ-Al₂O₃为采用升华法进行固相反应进行制备。

而且，在制备固体酸催化剂后，采用充N₂气置换的方法将未反应和吸附在γ-Al₂O₃表面的AlCl₃去除。

而且，在制备固体酸催化剂时，升温至300—350摄氏度进行反应2—3小时。

而且，捏合剂为SiO₂或Al₂O₃，选择粉末状，混合均匀后稀释并相对活化固体酸催化剂，并为固体催化剂提供整体成型加工型，即将固体酸催化剂和捏合剂混合均匀，挤出成型为条形、饼形。

采用固体酸催化剂固定床生产石油树脂的方法，即固体酸催化剂在固定床生产石油树脂中的应用，选择上述固体酸催化剂和捏合剂成型的物质作为固定床的填料进行填充，以普通方法装填至固定床中，在反应过程中装填的催化剂不动，流入的物料进行运动。

采用固体酸催化剂固定床生产石油树脂的方法，将反应原料液体从固定床的入口端泵入聚合反应生成树脂，温度为50—70摄氏度，空速为1—6h^-1，优选温度为50-60℃，空速为2.5—5.5h^-1。

而且，反应原料为石油裂解副产物的C5-C9馏分(即五个碳—九个碳的馏分)，包含间戊二烯馏分、单烯烃馏分及惰性溶剂，间戊二烯馏分占35-45％(v/v体积百分数)，单烯烃馏分占35-45％(v/v)，惰性溶剂占10-30％(v/v)，在间戊二烯馏分中，间戊二烯的体积百分数为65—70％(v/v)。

而且，在聚合反应结束后，对产品溶液进行脱溶剂处理，如采用旋转蒸发法进行脱溶剂处理。