[发明专利]硅碳复合物、制备该复合物的方法、包含该复合物的电极材料及电池

说明书

本发明涉及硅碳复合物，其以多孔二次颗粒的形式存在并且包含硅纳米颗粒、一种或多种导电碳添加剂和导电碳涂层。本发明还涉及制备所述复合物的制备方法、包含所述复合物的电池的电极材料以及制备所述电池的方法。

技术领域

本发明涉及硅碳复合物，其以多孔二次颗粒的形式存在并且包含硅纳米颗粒、一种或多种导电碳添加剂和导电碳涂层。本发明还涉及制备所述复合物的制备方法、包含所述复合物的电极材料和电池以及制备所述电池的方法。

背景技术

对于用于大规模应用如电动车(EV)及静态公用电网的具有高能量密度以及长循环寿命的下一代锂离子电池(LIB)的需求在增长。硅因为其理论容量是其在最新现有技术中的碳对应物的10倍，所以是引人注目的锂离子电池负极材料。与硅负极相关的主要挑战是在循环期间由于大的体积变化(约300％)导致的结构退化及固态电解质界面(SEI)不稳定，导致Si的容量迅速衰减及循环寿命短。

人们付出了大量的努力以解决这些问题，通常通过设计出详细限定的Si纳米结构，包括纳米线、纳米管、纳米颗粒、多孔结构以及它们与碳材料的复合物。在所有这些方法途径中，因为碳具有良好的电子导电性和应力缓冲特性，硅/碳复合物的设计吸引了相当大的注意力，以改善硅基负极的稳定性。近年来已将各种方法用于制备硅/碳复合物，例如水热法、CVD、高能机械研磨(HEMM)、喷干(SD)、热解及溶胶凝胶法。在这些方法中，溶胶凝胶法不适合于大规模生产，而机械研磨看上去无法提供高品质碳层。热解法可以在Si表面上形成相当完整的具有高电导率的碳层，其在商业观点上容易扩大规模。CVD由于其均匀的、可调节的高品质碳层，所以是最理想的碳涂覆法，但是要求在惰性气氛中及在高温下实施，这是成本相当高的。在化学工业及食品工业中，SD由于其成本低廉、设备简单且容易扩大规模，所以广泛地用于纳米颗粒包封。许多研究小组将注意力集中在借助SD技术的Si基负极材料。

See How Ng等人报告了通过在400℃下喷雾热解Si/柠檬酸/乙醇悬浮液获得的碳涂覆的球形硅纳米复合物。该复合物经历20次循环显示出1489mAh g^-1的可逆容量。然而，该复合物结构是在不存在详细限定的二次颗粒水平的孔结构的情况下碳涂覆的Si纳米结构的简单组装。在重复的充放电过程中，无定形碳层无法缓冲Si的体积变化，因此该复合物经历长期循环时的循环稳定性差。

Yu-Shi He等人报告了借助简单SD法获得的百合状石墨烯薄片包裹的纳米Si复合物。其经历30次循环显示出1525mAh g^-1的可逆容量。然而，因为通过石墨烯薄片包裹纳米Si无法确保由碳完全覆盖Si，防止纳米Si与电解液接触的效果受到限制，因此限制了循环稳定性的改善。

Miao Zhang等人报告了通过一系列高能湿法球磨、封闭SD及随后的化学气相沉积法合成硅@碳/碳纳米管及碳纳米纤维(Si@C/CNTCNF)复合物，其中碳纳米管和碳纳米纤维与碳涂覆的硅(Si@C)球形复合物相互交织。该Si@C/CNTCNF复合物经历50次循环显示出1195mAh g^-1的可逆容量。然而，该复合物是通过一系列的生产过程制备的，导致生产效率低。

上述三篇现有技术参考文献的复合物的共同问题是在短的循环次数时受限的容量保持率，而它们的长期循环性能不佳。

另一方面，在设计大功率电池的努力中，通过减小活性材料颗粒尺寸至纳米级或者产生多孔结构，可以有助于缩短载荷子的扩散长度，改善Li离子扩散系数，因此现实了更迅速的反应动力。然而，纳米尺寸或多孔的活性材料具有大的表面积，由于形成固态电极界面(SEI)而导致高的不可逆容量损失。对于氧化硅基负极，在首次锂化期间的不可逆反应还导致在初始循环中大的不可逆容量损失。该不可逆容量损失消耗了正极中的Li，降低了全电池的容量。

对于Si基负极而言甚至更糟糕的是，由于在循环期间重复的体积变化，在负极上暴露出越来越多的新鲜表面，这导致SEI持续地生长。SEI持续地生长则持续地消耗正极中的Li，这导致全电池的容量衰减。