[发明专利]一种碱金属催化气相硝化制备硝基烷烃的方法

说明书

技术领域

本发明属于化学工程技术领域，主要是指一种碱金属催化气相硝化制备硝基烷烃的方法。

背景技术

传统丙烷硝化工艺主要有两种：一种是硝酸直接氧化法，以美国溶剂公司为代表，其专利US 2905724以制取多种低碳硝基烷烃为目的。全过程分硝化、产物回收、原料丙烷与硝酸回收、硝基烷烃分离和精制等工序。硝化反应在绝热反应器内完成，温度350～400℃，压力1.0～1.2Mpa，停留时间为1.0～1.2s，以丙烷为原料时，产物大致含硝基甲烷25%，硝基乙烷15%，1-硝基丙烷20%，2-硝基丙烷40%，视原料和反应条件而异，主要取决于原料中低碳烷烃的构成。丙烷和硝酸的转化率分别为10%和98%，选择性分别为60%和38%。另一种是氧化氮硝化法，由法国GP公司开发，在专利FR1390523中提到以低碳烷烃和氧化氮为主要原料，引入富氧或空气作氧化剂，反应温度280～340℃，压力1.0～1.2MPa，停留时间10s。当C3H8：NO2：空气=61：14.5：24.5时，产物含硝基甲烷15%，硝基乙烷5%，1-硝基丙烷20%，2-硝基丙烷60%。

最新的丙烷硝化工艺，21世纪初由美国Dow化学公司下属的angus chemical company(ACC)公司开发，专利WO 2009/129099中提到在高压下稀硝酸与丙烷反应进行，以制取2-硝基丙烷为目的。反应在高压进行，以丙烷和25.5％的稀硝酸为原料，压力9.5MPa，反应温度255℃，停留时间120s，摩尔比1.4:1时，丙烷和硝酸的转化率分别为44.5%和96.2%，2-硝基丙烷的选择性为84.4%。该工艺提高了单一硝基烷烃的选择性，简化了分离提纯的步骤，使得硝基烷烃的商业价值得到更好发挥。同时，降低了高浓度硝酸对反应管道的腐蚀，但由于该工艺在高压条件下进行，对设备要求较高，难以连续生产。

上述传统工艺硝基烷烃存在着收率较低的缺陷，最新硝化工艺存在着生产要求高，难以连续生产的缺陷。

发明内容

本发明的目的是针对现有硝基烷烃制备方法的缺陷，提出一种生产要求低、可以连续生产的一种碱金属催化气相硝化制备硝基烷烃的方法。

本发明的一种碱金属催化气相硝化制备硝基烷烃的方法是：一种碱金属催化气相硝化制备硝基烷烃的方法，其特征在于以碱金属氧化物Li₂O、 Na₂O和 K₂O中的一种作为催化剂活性中心，以Al₂O₃或SiO₂为载体的负载型催化剂，在高通量微反应器中，利用气相硝化剂将丙烷气体进行连续气相硝化反应，制备硝基烷烃。

碱金属氧化物催化剂的制备是在催化剂制造领域常规的制造方法，典型方法有沉淀法，沉积法，浸渍法等。

所述碱金属氧化物Li₂O、 Na₂O和 K₂O为活性中心的负载型催化剂，是使用相应金属的碱金属盐，即硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐和醋酸盐，上述碱金属盐溶液质量浓度控制在10~30g/100ml，将SiO₂或Al₂O₃载体浸入上述碱金属盐溶液中10~30分钟，110℃烘干后，再放入马弗炉中活化1~3小时，活化温度在500℃到1200℃，优选在600℃到900℃的范围内。

上述气相硝化反应的压力是0~0.2MPa，优选0~0.1MPa。

上述气相硝化剂是二氧化氮（NO₂）或硝酸气体（HNO₃）。

上述气相硝化剂采用硝酸，硝酸浓度在40~70%，丙烷和硝酸的摩尔比是2~10：1，优选2~5：1；反应压力在0~0.2MPa，优选0~0.1MPa；反应温度在200~400℃，优选250~350℃；反应时间1~200秒、优选1~100秒；进行连续硝化反应。

本发明的一种碱金属催化气相硝化制备硝基烷烃的方法与现有制备方法相比具有如下优点：

（1）本发明通过选择特定的碱金属氧化物作为催化剂活性中心，在常压或较低压力、较低温度条件下高效率制备硝基烷烃，不需要维持高压和高温条件，生产设备要求低。

（2）本发明在高通量微反应器中，利用气相硝化剂将丙烷气体进行连续气相硝化反应，降低丙烷硝化压力和温度，提高硝基烷烃收率。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。