[发明专利]一种双核镍配合物及其制备方法

说明书

本发明公开了一种双核镍配合物及其制备方法，该镍配合物是一种具有准确空间结构，其结构单元为[Ni₂(C₅HN₃O₆)₂(bpy)(H₂O)₆]·4H₂O(bpy＝4,4’‑二联吡啶)，化学式为Ni₂C₂₀H₃₀N₈O₂₂，晶系为三斜晶系，空间群为P‑1，晶胞参数为α＝109.695°，β＝92.130°，γ＝96.161°，镍离子为六配位的八面体几何构型。所述双核镍配合物的制备方法为：将5‑硝基乳清酸钾单水合物、4,4’‑二联吡啶配体与具有电化学活性的镍离子通过分层扩散法进行自组装反应，制得一种双核镍配合物。该制备方法操作简单，成本低廉，适合规模化生产。本发明所得的镍配合物作为催化氧化安息香制备苯偶酰的催化剂材料具有潜在的应用前景。

技术领域

本发明属于材料化学领域，具体涉及一种双核镍配合物及其制备方法。

背景技术

过渡金属阳离子如Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺等具有未充满的d轨道，容易和有机配体形成不同结构的配合物，这类配合物往往具有丰富的电化学性能，其作为催化剂能够催化氧化许多化学反应。例如，过渡金属配合物能够在温和的条件下高效催化氧化安息香合成苯偶酰，且能够回收套用。

苯偶酰，是有机合成重要原料，是合成药物苯妥英钠的中间体，亦可用于杀虫剂及紫外线固化树脂的光敏剂，在医药、香料、日用化学品生产中有着广泛的应用。合成苯偶酰的方法有很多，其中，最为常用的是由安息香催化氧化合成苯偶酰。以安息香类物质为原料合成苯偶酰，是目前工业生产上最为常用的方法。随着合成方法和技术的不断推新，一些新的氧化剂、催化氧化体系的研制极大地丰富和优化了苯偶酰类物质的合成路线。

用Fe₂O₃/A1₂O₃催化氧化安息香来制备苯偶酰(蔡哲斌等人，有机化学,2002,22(6),446～449)，发现该催化剂催化活性较高，以吡啶为溶剂，用483K下活化的含铁14.8％的氧化铁/三氧化二铝作催化剂，当其用量为苯偶酰用量20％，353K反应1h，苯偶酰平均产率80％以上。该研究结果表明，在催化剂存在条件下，空气为氧化剂氧化安息香的方法是可行的。然而，反应操作繁琐、溶剂污染严重等不足局限这种催化氧化方法的发展。积极探索简便高效的氧化手段，寻找新型替代催化剂就成了氧化反应的研究热点。

过渡金属配合物是一类典型的可逆氧载体，因其制备方法相对简单、结构易修饰、选择性好，越来越受研究学者们的关注。近年来，关于希夫碱配合物的报道日益增多，该类催化剂活性高，反应条件温和，可重复利用(单高峰等人，中南大学学报，2011，42(10)，2959～2965；袁淑军等人，化学世界，2004，(5)，233～235；丁成等人，浙江工业大学学报,2009,37(5),542～544)。希夫碱配合物作为催化剂在安息香的催化氧化实验中，催化剂可以回收套用是合成苯偶酰研究过程中的一大进步。在上述论述中，发现金属配合物作为催化剂进行回收套用的最佳使用次数为两次，在第三次使用时，收率有所降低。从目前研究水平来看，制备苯偶酰所用的方法中存在氧化剂用量大、分离提纯困难、污染严重等问题。近年来，对安息香氧化反应的研究始终围绕绿色化学的概念，积极探索简便高效的氧化手段，寻找新型替代催化剂。

本发明公开一种双核镍配合物，该配合物热稳定性好、制备操作方法简单、原料廉价易得。该配合物具有丰富的电化学活性，作为催化氧化安息香制备苯偶酰的催化剂材料具有潜在的应用前景。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术，提供一种反应条件温和，制备过程简单，成本低廉，具有双核结构的镍配合物及其制备方法。