[发明专利]一种CO脱氢净化用Pd-Cl/CeOCl催化剂及制备方法

说明书

本发明涉及一种CO脱氢净化用Pd‑Cl/CeOCl催化剂及制备方法，该催化剂的化学表示式为：Pd‑Cl/CeOCl。本发明通过制备方法的优化，精细控制催化剂活性组分与载体的原位复合过程，期间CeO₂向CeOCl的转化促进了Pd‑Cl‑Ce单体的形成，在强化了Pd‑Cl键的同时还增强了活性组分—载体间的相互作用。与现有脱氢催化剂相比，本发明制备得到的催化剂对CO诱导的Ostwald熟化效应、产物H₂O的侵蚀皆具备良好的免疫性，在反应气氛下具有更高的稳定性，具有超过1000小时的寿命。

技术领域

本发明涉及催化剂的制备技术，具体涉及一种Pd-Cl/CeOCl催化剂的制备方法，应用于CO原料气的脱氢净化反应。

背景技术

CO是合成草酸酯、碳酸酯等有机化学品的重要原料。通常由煤、甲烷、生物质等化石资源重整得到合成气(CO+H₂)，再经过变压(变温)吸附分离得到CO原料气。这些原料气含有0.5～5％的H₂杂质，严重影响CO合成草酸酯或碳酸酯的效率，需要通过选择氧化反应予以脱除净化。该反应通常由负载型贵金属(Pd、Pt、Rh)催化剂驱动，催化剂的稳定性是制约脱氢反应的关键所在。

中国专利201410309019.4曾公开一种高性能Pd-Cl/Al₂O₃脱氢催化剂、中国专利201610520443.2曾公开一种缺陷型PdCl_x/Al₂O₃脱氢催化剂，通过修饰Pd活性中心的电子结构，该系列催化剂具备很高的脱氢活性和选择性。然而，由于CO诱导的奥斯瓦尔德熟化效应会加速活性金属的烧结聚集、反应产物H₂O的侵蚀会破坏活性中心的结构，经过上千小时反应后催化剂的性能会不可避免的下降。针对以上问题，本发明制备一种具有高稳定性的Pd-Cl/CeOCl催化剂，利用Pd-Cl-Ce单体中Cl的桥连作用增强Pd活性组分与CeOCl载体间的强相互作用。该催化剂对CO和H₂O的侵蚀皆具有良好的免疫性，在反应环境下的稳定性显著提高。

发明内容

本发明旨在提供一种高稳定性Pd-Cl基催化剂及其制备方法，该催化剂主要应用于草酸酯或碳酸酯合成用高纯CO原料气中H₂杂质的选择氧化脱除。

本发明所提供的催化剂的化学表示式为：Pd-Cl/CeOCl，催化剂中单质Pd占催化剂的质量百分数为0.5～2wt.％；催化剂中Cl/Pd的摩尔比为3～2：1；催化剂载体为具有四方晶相的CeOCl。

该催化剂以含氯钯盐作为活性组分前体，以CeO₂作为载体前体，通过精细控制的原位复合过程在活性组分—载体的界面上形成具有高稳定性的Pd-Cl-Ce单体，在此过程中CeO₂前体转化为CeOCl，同时Pd-Cl的键能及其与CeOCl载体的相互作用显著增强。

上述催化剂的制备方法，具体步骤如下：

A.称取含氯钯盐溶于无水乙醇中，再按表面活性剂与Pd的摩尔比为1：10～20加入表面活性剂，超声5～6h，配制浓度为0.01～0.04mol/L的活性组分溶液A；所述含氯钯盐为氯化钯或氯钯酸铵，优选为氯化钯；所述表面活性剂为油酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚合度为200～600的聚乙二醇中的一种，优选为聚乙烯吡咯烷酮。

B.将CeO₂干溶胶分散于无水乙醇中，再加入表面活性剂，超声0.5～1h得到浓度为0.3～0.6mol/L的溶液B；其中表面活性剂与Ce的摩尔比为1：1～5；所述表面活性剂为氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵的其中之一，优选为十六烷基三甲基氯化铵。