[发明专利]一种酸碱双功能改性氟化锌固体催化剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种酸碱双功能改性氟化锌固体催化剂的制备方法。该方法以醋酸锌为原料，甲醇为溶剂，P123为模板剂，制备得到改性氟化锌固体催化剂。通过该方法获得的改性氟化锌固体催化剂可同时具备酸性位点和碱性位点，解决了以廉价的高酸值油为原料时，碱性催化剂催化制备生物柴油过程中易皂化的缺点。本发明提供的制备方法简单、易操作，且将其与市售的氧化锌、氟化锌对比，可表现出更高的催化活性，在相同的反应条件下，其催化效率分别提高了20%和65%。

技术领域

本发明涉及一种廉价、易制得的酸碱双功能改性氟化锌固体催化剂的制备方法，及催化剂在高酸值油料同时酯化酯交换制备生物柴油中的应用。

技术背景

随着化石能源的逐渐消耗，环境问题逐渐加剧，寻找清洁、可再生的能源至关重要。生物柴油作为一种具有可生物降解、无硫、可再生、润滑性能佳等优点的生物质能源，有着很广泛的应用前景。为降低生产成本，通常选择廉价的非食用油为原料。但是这种原料中游离脂肪酸含量较高，因此使用碱催化剂催化制备生物柴油时，易发生皂化反应，降低生物柴油产率，其次，碱催化剂极易吸空气中H₂O和CO₂而失活，限制了其适用范围。而酸催化适用范围更广，受原料中酸值影响小，可同时催化酯化和酯交换反应。但是常用的均相酸催化剂虽有好的催化活性，但也存在腐蚀设备、提纯繁琐、催化剂不能重复利用等弊端。对于固体酸催化剂，虽然能很好地克服这些弊端，但是其催化活性与固体碱催化剂相比较低。

在这样的技术背景下，同时具备酸碱位点的双功能固体催化剂具有很广泛的研究前景。2015年，Farooq等采用湿浸渍法制备了Mo-Mn/γ-Al₂O₃-MgO双金属酸碱双功能固体催化剂，将该催化剂用于同时酯化酯交换反应时，在较温和的条件下可达到较好的催化效果，但催化剂制备过程中需要调节pH值，制备繁琐。同年，Lee等采用共沉淀法制备了CaO-La₂O₃酸碱双功能固体催化剂，将该催化剂用于同时酯化酯交换反应时，虽然有较好的催化效果，但反应条件苛刻，不利于生物柴油工业化的发展。

发明内容

本发明的目的在于：针对固体酸催化剂在酯交换反应中催化活性较低的不足，以及固体碱催化剂应用于高酸值油料制备生物柴油过程中易发生皂化的缺点，制备出同时具备酸性位点和碱性位点的双功能固体催化剂；同时提供了一种无需调节pH值、洗涤步骤的工艺简单的制备改性氟化锌的方法。

实现本发明目的的技术方案如下：

本发明提供了一种酸碱双功能改性氟化锌固体催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：

以醋酸锌为原料，甲醇为溶剂，在室温下搅拌20 ~ 30 min；按摩尔比为2.0的量加入浓度为49 wt% 的氢氟酸水溶液，室温搅拌2 h；按质量比为0 ~ 8 wt%的量加入P123的乙醇溶液，室温搅拌4 h；室温老化一夜，80 ºC干燥12 h，在450 ~ 600 ºC下煅烧2 ~ 8 h，氟化锌部分转化为氧化锌后即可得到一种可同时催化酯化酯交换反应的酸碱双功能固体催化剂。

所述的摩尔比为2.0表示醋酸锌与氢氟酸的摩尔比为1:2。

所述的质量比为0 ~ 8 wt%表示理论计算的P123与理论计算的氟化锌的质量比为0 ~ 8 wt%。

煅烧的气氛为空气流。

所述的可同时催化酯化酯交换反应为以酸值为16 mg KOH/g的非食用油和无水甲醇为原料制备生物柴油。

将非食用油、无水甲醇、催化剂分别加入高压反应釜中，非食用油与无水甲醇的摩尔比为20:1 ~ 40:1，催化剂用量为非食用油质量的4 ~ 10 %，反应温度为80 ~ 120 ºC，反应时间为6 ~ 14 h。