[发明专利]一种碳包覆尖晶石锰酸锂纳米复合材料及制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种碳包覆尖晶石锰酸锂纳米复合材料及其制备方法，通过高能球磨一步法，将微米级尖晶石锰酸锂粉碎成纳米级同时使碳材料均匀包覆于纳米颗粒表面。纳米颗粒的应用，缩短了材料在充放电过程中的离子扩散与传输路径；碳包覆在提高活性材料导电性的同时，也可避免锰酸锂正极与电解液直接接触，可大幅提高锂离子电池与混合型超级电容器的倍率性能与循环性能；由于包覆层已构成导电网络，后续应用中无需再额外添加导电剂。与传统制备方法相比，本发明极大地简化了复合材料的制备工艺，一步法制备得到性能优化的碳包覆尖晶石锰酸锂纳米复合材料。

技术领域

本发明涉及复合材料领域，尤其涉及一种锰酸锂碳纳米复合材料及其制备与应用。

背景技术

进入21世纪，人类正面临能源危机和环境问题的严峻挑战，开发新能源(太阳能、风能、生物能、潮汐能、核能、地热)和可再生能源是解决环境污染和实现可持续发展的重要举措。作为一种重要的电子器件，能量存储器件扮演着很重要的角色。其中，锂离子电池、超级电容器以及由两者结合而成的混合型超级电容器成为最具潜力的储能器件。

尖晶石锰酸锂LiMn₂O₄自然资源丰富，价格低廉，安全性高，易制备且无毒，已成为最具潜力的锂离子电池正极材料，并被广泛地商业化应用。尖晶石LiMn₂O₄属立方晶系，空间群为Fd3m，氧原子形成面心立方密堆积，占据空间点群的32e位；锰离子位于八面体16d位，八面体16c位空余；锂离子则位于四面体8a位，8a和16c位形成锂离子扩散的三维通道，有助于锂离子在晶格中发生快速地脱/嵌。锰酸锂相较其他类型正极材料具有更高的倍率性能，却仍然无法满足储能领域应用的需要；且在充放电过程中材料颗粒表面Mn³⁺的溶解导致尖晶石结构缺陷产生，使得容量衰减迅速、循环寿命缩短。针对此问题，离子掺杂、活性材料纳米化、表面包覆高导电性材料等方法被广泛研究与应用。

姜倩倩等人发明了一种无定型碳包覆锰酸锂复合材料。先通过水热法合成锰酸锂粉末，随后将该粉末与葡萄糖均匀混合后置于管式炉内，在氩气气氛保护800摄氏度烧结2小时，得到无定型碳包覆锰酸锂复合材料。但是该方法制得的产物颗粒粗大，充放电过程中离子扩散路径较长、离子脱嵌受阻，不适合进行高倍率充放电，无法满足电子器件对于快速充放电的要求。且水热法与高温碳化由于其生产效率低、条件苛刻等原因难以实现商业化。

李新海等人通过磁控溅射方法将石墨包覆在锰酸锂电极表面。该法在制得常规电极后通过磁控溅射在已制备好的锰酸锂电极上溅射一层石墨，从而制得石墨包覆锰酸锂电极。该方法中碳包覆层仅包覆于最表面一层，没有对每个锰酸锂颗粒进行均匀包覆，无法在活性物质颗粒之间形成导电网络，使得导电性并没有很大提高；而且商业化微米级的锰酸锂未进行粉碎，活性物质依然颗粒粗大，不益于快速充放电的进行和循环过程中结构稳定性的保持。

刘剑洪等人发明了一种类石墨烯包覆掺杂锰酸锂复合正极材料及其制备方法(专利号：CN 105655576 A)，通过球磨二氧化锰与碳酸锂，经固相反应制备得到锰酸锂粉体，然后将类石墨烯前驱体加入到锰酸锂粉体中混合均匀，高温煅烧得到石墨烯/锰酸锂复合粉体，最后在空气中热处理得到石墨烯包覆掺杂锰酸锂复合正极材料。该法制备得到的复合材料石墨烯包覆不充分，且制备工艺步骤繁多，且其中涉及高温热处理，不经济环保。

刘涛涛等人发明了一种碳包覆改性锰酸锂正极材料的制备方法(CN 102916178A)，将锰酸锂与有机碳源及碳化催化剂配制成混合溶液，通过喷雾干燥机喷雾造粒后对粉末在300℃-450℃烧结0.5h-4h得到所述复合材料，从而得到所述复合材料。有效提高了电极导电性并避免了电极与电解液直接接触，但是该法并没有对锰酸锂颗粒进行粉碎细化，导致所得复合物颗粒粗大，严重影响了电极材料的倍率性能。