[发明专利]一种简单制备Co‑Nx/C高效选择性光催化剂的方法

说明书

技术领域

本发明以金属有机配合物为前驱体，通过简单的一步热聚法，制备Co-Nx/C高效选择性光催化剂，属于碳材料科学领域。有机配体选用价格低廉、配位能力强的丁二酮肟，金属中心选用价格低廉的过渡金属盐(氯化钴)，经过高温煅烧，成功的将催化活性中心(Co-Nx)引入到催化剂中。Co-Nx/C催化剂可以选择性的敏化分子氧，生成高活性的单线态氧。本发明通过金属中心钴与吡啶氮的配位，形成了Co-Nx活性中心，有利于减小单重态-三重态之间的能量差(△E_ST)，促进系间窜越(ISC)过程，从而有利于增强单线态氧产生，提高其选择性光催化氧化能力。

背景技术

活性氧是一种高活性的离子和自由基，比如单线态氧(¹O₂)、超氧负离子(O₂^·-)、羟基自由基(·OH)和双氧水(H₂O₂)。其中¹O₂被证明在光催化氧化中具有较高的活性和选择性，从而引起科学家们的广泛关注。目前，已经广泛地研究了一系列以¹O₂作为氧化剂的反应，包括选择性磺化氧化、蒽衍生物转变为蒽醌以及伯醇到醛的选择性氧化等反应。然而单线态氧的量子产率并不高，只有借助于高效的光敏剂，才能使分子氧获得能量转化为单线态氧。

在过去的几十年里，一系列的光敏剂用于产生¹O₂：重原子(溴、碘)掺杂的有机染料、卟啉及其衍生物、贵金属纳米颗粒、半导体量子点以及富勒烯衍生物等，但是由于此类光敏剂存在低量子产率、选择性差、成本高和毒性大等缺点，极大的限制了他们的应用。因此，寻找一种高效、无毒的单线态氧光催化剂是至关重要的。金属-氮掺杂的碳纳米材料(Co-Nx/C)在氧气的活化中表现出巨大的潜力，在催化氧化和氧还原反应中得到广泛应用。Co-Nx/C催化剂能够吸收光能，从低活性的单重态转化成高活性的三重态，Co-Nx作为活性中心，更容易吸附和活化氧气，这在本质上促进了¹O₂的产生。因此，将催化活性位点Co-Nx(金属与吡啶氮配位)引入到催化剂中，有利于减小单重态-三重态之间的能量差(△E_ST)，促进系间窜越(ISC)过程，从而有利于增强¹O₂产生，提高其选择性光催化氧化能力。

发明内容

一种简单制备Co-Nx/C高效选择性光催化剂的方法，其特征在于：选用丁二酮肟作为有机配体，选用氯化钴作为金属中心，二者通过金属与氮之间的配位，形成了金属有机配合物前驱体，该前驱体经过高温热聚、超声、过滤、洗涤和真空干燥等处理后，即得到Co-Nx/C高效选择性光催化剂。Co-Nx作为催化活性中心，可以选择性的敏化分子氧，生成高活性的单线态氧，并提高其选择性光催化氧化能力。

具体制备方法包括以下步骤：

(1)称取一定量的丁二酮肟和氯化钴，分别溶解在一定量的丙酮中，然后将氯化钴溶液缓慢的加入到丁二酮肟溶液中，并不断搅拌，搅拌5min后，将混合液在室温下静止24h。最后将混合物进行过滤，得到沉淀物，并用丙酮洗涤三次，然后在60℃条件下真空干燥，即可得到金属有机配合物前驱体；

(2)称取一定量的金属有机配合物前驱体，均匀的平铺到石英舟中，然后将石英舟放到管式加热炉中，N₂置换30min，驱除管中的氧气，启动加热装置，以5℃/min的加热速率进行升温加热。升温至300℃后，维持恒温2h，然后自然降温，降至室温后取出，将得到的固体分别用水和乙醇洗涤三次，最后放入真空干燥箱中干燥，即得到高效选择性光催化剂。

本发明制备的Co-Nx/C高效选择性光催化剂，在LED等照射下可产生¹O₂，实现1,5-二羟基萘的选择性催化氧化，生成了高附加值的胡桃醌，胡桃醌是一种重要的医药中间体。Co-Nx/C催化剂不含贵金属，原料广泛易得，成本低廉，同时该催化剂为非水溶性的，可实现非均相催化，并且利用磁性金属钴的特性，可以通过磁性分离，实现催化剂重复使用，另一方面，使用低能耗的LED灯就可以发生催化反应，极大的节约了成本，有望实现大规模生产。

附图说明

图1为300℃反应条件下所得Co-Nx/C光催化剂的扫描电子显微镜图(SEM)。