[发明专利]一种石墨烯基改性酚醛树脂结合剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及耐火材料技术领域，尤其涉及一种高耐热性、绿色环保的石墨烯基改性酚醛树脂结合剂及其制备方法。

背景技术

酚醛树脂是一种最早发现并获得广泛应用的合成树脂，并且以其热硬性大、干燥强度大等优异的性能与1975年开始作为耐火不烧制品的结合剂。目前，含碳耐火材料仍采用酚醛树脂作为结合剂。在资源、环境日益成为制约我国耐火材料行业发展的“瓶颈”，经济和市场发展形势发生变化的情况下，耐火材料行业的发展之路面临着多重考验和挑战。酚醛树脂作为耐火材料结合剂具有粘结强度大、耐热等优点，但其制备得到的耐火材料不仅成本高、还含有游离酚、游离醛等有毒物质，不利于环保。

中国专利文献上公开了“一种纳米二氧化硅改性酚醛树脂的制备方法”，其公告号为CN104961872A，该发明在一定程度上改善了酚醛树脂易被氧化的缺点，所以改性后较改性前在耐热性方面有一定的提高。但是工艺复杂，纳米二氧化硅的成本较高，不利于实现工业化生产。因此，如何探索成本低、效果好的改性方法对现有酚醛树脂进行改性是本领域技术人员亟待解决的问题。

发明内容

本发明为了克服现有酚醛树脂结合剂存在耐热性不够高、环境污染的问题，提供了一种高耐热性、高抗氧化性、高粘结性、绿色环保的石墨烯基改性酚醛树脂结合剂。

本发明的另一个目的是提供一种成本低、工艺简单的石墨烯基改性酚醛树脂结合剂的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种石墨烯基改性酚醛树脂结合剂，所述石墨烯基改性酚醛树脂结合剂由以下重量份的原料制成：酚醛树脂70～80份，无水乙醇50～60份，硼酸盐4～10份，石墨烯0.05～0.15份，甲醛封闭剂0.5～1.5份。

本发明主要在酚醛树脂结合剂中加入硼酸盐作为改性剂，其主要原理如下：硼酸盐在高温下呈液相，有利于树脂碳向石墨化方向的发展，提高树脂碳结构的结晶的方向性、致密性、强度和抗氧化性，制得的硼酚醛树脂比酚醛树脂的瞬时耐高温性能和力学性能更为优良从而比普通酚醛树脂好得多。此外，硼酸盐成本较低，作为产业化生产的原料，可以降低企业成本。

石墨烯作为目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料，具有优异的抗拉强度和大的比表面积，将其加入到酚醛树脂中，可以作为结合剂的稳定剂，其原理为：石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定。这种稳定的晶格结构使石墨烯具有优秀的导热性。另外，石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，在酚醛树脂上引入了C原子，使得C原子以化学键的形式与酚醛树脂进行连接，而不是简单的与酚醛树脂共混，石墨烯内部电子受到的干扰也非常小，可以固定游离酚、醛。

作为优选，所述甲醛封闭剂为1-(3-氨基丙基)咪唑、天冬酰胺和缬氨酸的一种或几种。

本发明选用的甲醛封闭剂含有伯胺基团，通式为R-NH₂，可以与体系中的游离醛发生反应，一方面能够阻断游离醛的扩散，对醛基起到封闭作用；另一方面反应生成稳定的聚合物交联剂能够进一步增强酚醛树脂的耐热性和粘结性。其反应原理为：酸性条件下，甲醛封闭剂中的伯胺基团与酚醛树脂中游离醛的羰基在45～60℃条件下可以发生亲核加成反应生成RNHCH₂OH，该结构稳定性很差，可以迅速脱水生成RNH＝CH₂，并互相之间发生缩合反应，形成聚合物交联剂。

作为优选，所述石墨烯的层数小于10层，比表面积大于500m²/g。

将石墨烯的层数和比表面积优化控制，使得石墨烯能够与硼酸盐、甲醛封闭剂产物聚合物交联剂充分均一地分散，形成点线面复合结构，互相之间可以发生协同配合作用，增强甲醛封闭剂产物聚合物交联剂的韧性，从而进一步提高酚醛树脂的增韧性、耐热性和粘结性作为优选，所述硼酸盐选自硼酸三丁酯、四硼酸钠、八硼酸钠和十硼酸钠中的一种和几种。

硼酸三丁酯、四硼酸钠、八硼酸钠和十硼酸钠容易溶解在酚醛树脂溶液中，能够与酚醛树脂混合均匀。当温度高于120℃，八硼酸钠和十硼酸钠部分参与酚醛树脂的固化，能够大大提高酚醛树脂的耐热性。

一种石墨烯基改性酚醛树脂结合剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照上述配比分别称取原料，在酚醛树脂中加入无水乙醇，配制酚醛树脂溶液，加入石墨烯混合均匀；