[发明专利]苯并二噻吩二酮基共轭微孔聚合物制备及其光催化应用

说明书

技术领域

本发明属于催化功能材料制备和应用领域。具体涉及一类苯并二噻吩二酮基共轭微孔聚合物(CMPs)的制备，以及作为光催化剂的应用。

背景技术

众所周知，随着经济的不断发展，能源的日趋枯竭，找寻可持续发展的绿色新能源来改变现在严峻的能源形势已成为世界各国科学者最为重视的目标。在现有的诸多新能源中，太阳能因为其在地球上储量丰富、照射范围广以及清洁无污染的优点而受到广泛关注。2008年，MacMillan课题组在可见光条件下用Ru(bpy)₃Cl₂作为光催化剂，成功催化醛基的α位不对称烷基化(Science， 2008，322，77-80)，在光致氧化还原催化领域引起了极大的关注，许多以金属配合物及有机染料为光敏剂的可见光化学催化反应相继被报道。

亚砜作为一类重要的有机化合物和有机合成中间体，在医药、农药和精细化工合成等方面有非常重要的用途。亚砜一般由硫醚直接氧化而得，该反应的副产物主要是砜。目前，光催化硫醚氧化所使用的催化剂主要是金属配合物及有机染料。然而，有机染料的稳定性较差，金属配合物成本较高，同时作为均相催化剂，分离与循环使用很复杂，难提取、难回收，大大限制了它们的大规模应用。

共轭微孔聚合物是一类具有扩展共轭体系的材料，具有高比表面积、可调控的孔结构、好的热稳定性和化学稳定性等优势，同时针对均相催化剂的局限性，有机多孔聚合物作为异相催化剂在后处理、回收和重复使用方面体现出显著的优势。Kian Ping Loh课题组报道了基于咔唑的共轭微孔聚合物作为光催化剂应用于硫醚氧化，转化率达到99％以上，但选择性一般(ACS Catal，2016,6, 3594-3599)。

发明内容

本发明的第一个目的在于公布我们构建的一种简单快速合成的新型苯并二噻吩二酮基溴代物的方法。

本发明的第二个目的在于制备了一种新型苯并二噻吩二酮基共轭微孔聚合物中。

本发明的第三个目的在于实现了新型苯并二噻吩二酮共轭微孔聚合物对硫醚氧化的光催化应用。

本发明提供了一种新型苯并二噻吩二酮共轭微孔聚合物，具有式I结构：

其中，设计为如下结构式中任意一种：

所述的聚合物是粉末状或颗粒状。

所述的聚合物平均孔径范围是0.5～100nm。

本发明对于苯并二噻吩二酮基新型共轭微孔聚合物的合成设计为，苯并二噻吩二酮溴代物和单元在Pd(pph₃)₄和CuI催化下发生Sonogashira偶联反应，即得；

所述反应中单元和苯并二噻吩二酮以等摩尔官能团的比例加入进行聚合反应。

所述的Sonogashira偶联反应在惰性气体保护下，在100℃下反应72-96h。

所述的实验进行过程中都以液氮冷冻反应物和无水溶剂，以空气泵严格除去氧气。

所述反应的催化剂Pd(pph₃)₄与反应官能团的摩尔比例为6:100，CuI与反应官能团的摩尔比例为1:10。

所述的新型苯并二噻吩二酮基共轭微孔聚合物是能高效氧化硫醚，同时具有高选择性的材料。

所述聚合物氧化硫醚的催化实验设计为研磨及冻干后的聚合物粉末光照条件下加入到甲基苯基硫醚的乙醇溶液中进行。

所述聚合物粉末氧化硫醚的催化实验设计为298K，氧气气氛条件下进行。

所述聚合物粉末催化氧化硫醚的实验结果使用核磁共振氢谱分析计算转化率和选择性。

相对现有技术，本发明的技术方案的优势在于：本发明基于一种新型苯并二噻吩二酮基共轭微孔聚合物，具有大的比表面积和高化学稳定以及热稳定性。在光照条件下，较为温和的催化硫醚的氧化，该催化剂获得高转化率的同时能获得高选择性，转化率达到99％以上，选择性达到31：1，能有效的催化硫醚的氧化。而且作为异相催化剂，便于分离和回收，而且具有重复使用的优势。因此，本发明设计的苯并二噻吩二酮基聚合物对硫醚的氧化具有广泛的应用前景。

附图说明

【图1】是例1中苯并二噻吩二酮上溴后的核磁图。单体M1氢谱图。

【图2】是例2中苯并二噻吩二酮溴代物及苯并二噻吩二酮基共轭微孔聚合物CMP-CSU-1及单体的红外光谱。红外图谱。TEB为1,3,5-三乙炔基苯， BDD为苯并二噻吩二酮溴代物，CMP-CSU-1为二者反应制备的聚合物。