[发明专利]一种富含羧基的微孔有机聚合物材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种富含羧基的微孔有机聚合物材料及其制备方法。以空间结构优异的砌块为主，通过Friedel‑Crafts酰基化反应将其和芳香二酸酐化合物反应制备高比表面积、大孔容和优良热‑化学稳定性的富羧基微孔有机聚合物。该类富含羧基微孔有机聚合物在CO₂的吸附与分离应用上表现出较优异的性能，具备实际应用价值。

技术领域

本发明涉及一种富含羧基的微孔有机聚合物材料及其制备方法，属于高分子材料领域。选择三维结构砌块为主要单元，通过其与酸酐的反应致使五元环开环，从而原位引入羧基构造富含羧基的微孔有机聚合物，并将该类材料用于CO₂的吸附/分离。

背景技术

纳米孔特性的聚合物材料由于其丰富的原料来源和多样的合成方式以及稳固开放的孔道与优异的孔性质，在吸附、分离和载体材料等方面具有广阔的应用前景。利用纳米孔材料来吸附气体分子如CO₂进行分离富集是当前材料、能源和环境研究领域最热点的课题之一，具有特别重大的学术价值和工业应用价值。

通过在孔表面进行功能化可以增强对CO₂的吸附力以及提高CO₂分离选择性，而向微孔有机聚合物中引入N原子是最常用的方法，如基于1,3,5-三嗪刚性连接子的无限交联网络(CTF)[Kuhn P,Antonietti M,Thomas A.Angew Chem Ent Ed,2008,47(18):3450-3458]等。这些材料在CO₂和H₂等的储存上取得了很大进展(CO₂吸附量8.0～12.0％，H₂吸附量0.5～1.8％)，但这些材料面临一个共同的关键问题，即由于有机吸附剂骨架与被吸附分子作用力弱，特别是较温和条件下对小分子气体如CO₂和H₂等的吸附量还很低，不能满足实际应用要求。目前有报道在微孔有机聚合物骨架中引入羧基以增强对CO₂的吸附力，如最近报道的[HO₂C]X％-H₂P-COFs[N.Huang,X.C,D.Jiang,Two-Dimensional Covalent OrganicFrameworks for Carbon Dioxide Capture through Channel-Wall Functionalization,Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,2986–2990.]，然而此种羧基-功能化的合成所需条件较为复杂苛刻，温和条件下的合成很有必要性。

发明内容

本发明的第一个目的是在于提供一种步骤简单、操作便捷制备所述富含羧基的微孔有机聚合物的方法。

本发明的第二个目的是在于提供向聚合物结构单元中引入羧基的较佳条件的确定。

本发明提供了一种富含羧基的微孔有机聚合物，该聚合物具有式1所示结构：

其中，表示重复结构单元；

A表示结构单元：

B可选择以下结构单元：

所述的一种富含羧基的微孔有机聚合物，其特征在于，所述的聚合物粉末和/或颗粒的比表面积为400～1000m²/g，聚合物粉末和/或颗粒中微孔的平均孔径为0.5～50nm。

本发明还提供了一种富含羧基的微孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，如权利要求1或2所述的富含羧基的微孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，将芳香二酸酐化合物和3D砌块溶于极性溶剂中，在路易斯酸催化下，在60～150℃反应后，即得到富含羧基的微孔有机聚合物。