[发明专利]一种中高温含焦油/烃类原料气甲烷化方法

说明书

技术领域

本发明属于能源化工技术领域，涉及一种中高温含焦油/烃类原料气甲烷化方法。

背景技术

天然气作为优质高效的清洁能源，在一次能源结构中占有重要地位，然而其储量有限且分布不均。煤制合成天然气(SNG)作为煤炭清洁高效利用和缓解天然气短缺的有效措施一直以来备受关注，也是SNG的主要来源，是解决我国燃煤污染、油气短缺，实现能源资源和环境整体优化的重要途径。生物质为代表的新型能源，具有碳中立、可再生和储量大等特点，发展生物质气化技术并积极拓展以制SNG为代表的生物质合成气的利用渠道，可作为传统化石能源的重要补充，有效减少碳排放和实现能源可持续发展。

甲烷化反应器和催化剂开发作为煤/生物质制SNG的两大核心技术，自上世纪70年代以来被广泛研究。由于甲烷化过程放热量大，必须及时从反应器中移走热量，控制反应温度和反应器内的合理温度分布，才能保证平衡向生成甲烷的方向移动；否则，反应器内的温度不断上升和热点的形成，将会加速催化剂烧结和积炭失活，温度过高还会影响甲烷的平衡浓度。因此，甲烷化反应器设计的关键技术之一是如何实现有效控温和反应热的高效合理利用，移热方式不同是各种甲烷化工艺的主要差别之一，反应器型式包括多段固定床、流化床和浆态床。为控制甲烷化温升、回收利用反应热，固定床反应器采用多台反应器分步反应，并冷却和稀释原料/过程气，其中各单段固定床进口温度低出口温度高；具体措施为：1)部分甲烷化产气经热交换器冷却后作为循环气稀释原料气，降低CO的单程转化率，如高达5倍以上的循环气可将合成气中的CO含量由25％左右稀释至2％-4％左右；2)反应器催化剂床层中置冷却盘管；3)在分段反应器间加入新鲜原料气，使CO分段转化，避免局部温升过高；4)上述方法组合优化。流化床和浆态床反应器的传热传质效率较高，反应器内接近等温操作、温度控制较简单，且催化剂可连续再生，比较适合强放热甲烷化反应的发生，但催化剂颗粒的夹带和磨损造成的催化剂损失是必须要解决的问题。中国专利CN103450960A和CN103865600A各报道了一种四级串联固定床煤制天然气的甲烷化工艺及其系统，中国专利CN101817716B提出流化床与固定床耦合的合成气甲烷化反应器。上述甲烷化技术均采用净化后或清洁合成气为合成甲烷的原料气，这也是已经公开的SNG制备技术的共性特征，即气化得到的中高温粗合成气冷却后净化(脱硫、脱焦油)，净化后得到的低温(常温)合成气再次升温后参与甲烷化反应。这种降温再升温过程，降低了固体原料气化制SNG系统热效率，增加了换热投资。中高温气化产气直接甲烷化，可有效规避这种不合理的温度梯度带来的系列问题，然而粗产气中所含焦油/烃类可造成甲烷化催化剂积炭失活，中高温含焦油/烃类原料气直接甲烷化工艺开发并未得到足够的关注。

发明内容

本发明针对上述问题，提供一种中高温含焦油/烃类原料气甲烷化方法，利用中高温原料气显热和原料气中的水蒸气重整焦油/烃类，合成气进一步甲烷化制SNG。

本发明的技术方案：

一种中高温含焦油/烃类原料气甲烷化方法，温度高于500℃的含焦油/烃类原料气进入甲烷化反应器，甲烷化反应器包含具有轴向温度梯度的催化剂床层，具有轴向温度梯度的催化剂床层分为中高温重整区和中低温甲烷化区；控制中高温重整区中的温度为500-800℃，中低温甲烷化区的温度为200-500℃；中高温含焦油/烃类原料气首先与催化剂床层中高温重整区接触，利用原料气显热和原料气中的水蒸气，焦油/烃类被充分转化；净化后的原料气再穿过中低温甲烷化区，由于所接触的催化剂温度下降，甲烷化程度加深，充分甲烷化后从产气出口端离开甲烷化反应器；采用间接或直接换热方式及时移出甲烷化反应放出的热量；中高温重整区和中低温甲烷化区高度比为1:10-10:1。

所述的催化剂床层具有焦油/烃类重整和合成气甲烷化双重功能，所述的催化剂是镍系、钌系、钼系催化剂或上述催化剂的两种或两种以上的混合物。

具有轴向温度梯度的催化剂床层分为低温甲烷化区、中温重整/甲烷化/脱碳区和高温重整区，中温重整/甲烷化/脱碳区位于低温甲烷化区和高温重整区之间；所述的催化剂床层具有焦油/烃类重整、合成气甲烷化、二氧化碳吸收和脱硫多重功能，所述催化剂床层包含氧化钙基吸收剂与镍系、钌系、钼系催化剂或上述催化剂的两种或两种以上的混合物；低温甲烷化区、中温重整/甲烷化/脱碳区和高温重整区各自占催化剂床层的0.1-0.9、0.1-0.9和0.1-0.9。

所述的甲烷化反应器采用固定床操作形式或采用移动床操作形式。