[发明专利]一种二氧化锰/碳纳米管修饰石墨烯纸电容器电极的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种柔性石墨烯纸电容器电极的制备方法。

技术背景

近年来，大量的研究工作一直致力于实现薄、重量轻、柔性的超级电容器。聚偏二氟乙烯(PVDF)是一种柔性高分子材料，其具有高的介电常数和优良的耐腐蚀性能。石墨烯是由碳原子堆叠而成，以sp²杂化的方式排列，是一种单层的，蜂窝状的晶体，而氧化还原石墨烯(RGO)因其低成本、高的比表面积，和非凡的电学特性，已被视为良好的电极材料。所以将适量的石墨烯添加到PVDF基质中可以制备出高电导率柔性电极。

碳纳米管具有一些特殊的电学性质，无缺陷金属性的碳纳米管被认为是弹道式导体。二氧化锰是一种很好伪电容材料，其比电容的理论值达到1370F/g，且二氧化锰具有成本低、毒性低，天然丰度等优势。

因此，将石墨烯/PVDF柔性导电膜用作基础电极，采用电沉积方法修饰MnO₂和碳纳米管(CNTs)层，由于复合膜兼具石墨烯纳米片的高电导率特性、碳纳米管的高表面积体积比和二氧化锰纳米片较大的伪电容特性，可以制成高电容、灵活的碳纳米管-氧化锰/石墨烯-PVDF杂化膜，这非常适合设计柔性的超级电容器。

发明内容

本发明属于新能源、新材料领域，特别涉及一种柔性电容器电极的制备方法。

为了达到说明目的，本发明采用的技术方案是：

一种二氧化锰/碳纳米管修饰石墨烯纸电容器电极的制备方法，该方法按以下步骤进行：

步骤1、把还原氧化石墨烯和PVDF粉末以1/5～1/10的比例均匀混合溶解到N，N-二甲基甲酰胺溶剂中；

步骤2、将步骤1中获得的溶液滴涂到表面光滑的硅片上，将其放到高温干燥箱内温度设置150℃～170℃，高温蒸发溶剂,获得石墨烯-PVDF柔性薄膜/硅片复合膜；

步骤3、然后用镊子将石墨烯-PVDF薄膜从硅片表面揭下，得到石墨烯-PVDF复合膜，就作为超级电容器的柔性基础电极；

步骤4、将电极浸入乙醇及超纯水中各超声4～6min，去除表面污垢、清洗好并吹干电极；

步骤5、柔性复合膜作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极或银/氯化银电极作为参比电极，浓度约0.2mol/L到0.4mol/L的高锰酸钾溶液作为电解液，三电极连接电化学工作站，采用循环伏安法在柔性电极表面电沉积MnO₂层；

步骤6、用循环伏安法，电压范围设置为-2V到2V，扫描速度设置为50mV/s～200mV/s连续扫描100段进行还原沉积，将电极夹旋转180°再连续扫描100段；待扫描结束后，用超纯水冲洗表面残留的溶液，然后用氮气将其吹干，得到MnO₂/石墨烯-PVDF复合膜；

步骤7、将碳纳米管按照每毫升1毫克的比例，添加到0.2M的KMnO₄溶液搅拌超声混合均匀的悬浮；

步骤8、用氮气吹干电极，MnO₂/石墨烯-PVDF复合膜作工作电极，铂作为对电极构建两电极系统，将电极浸入高锰酸钾与碳纳米管的混合悬浮液中，在磁力搅拌的同时进行沉积，电压范围为-2V-2V，设置扫速范围为50-250mV/s，扫描段数设置为200段；

步骤9、将电极旋转180度，电沉积200段，然后取下石墨烯-PVDF复合膜，进行冲洗干燥，得到CNTs-MnO₂/石墨烯-PVDF复合膜。

本发明的有益效果:

本发明产品是一种导电有机/无机复合材料，其基质是PVDF，导电填充物是氧化还原石墨烯，该导电膜具有很好的柔韧性，质量比较轻且强度很高，且耐化学腐蚀性强等特性，而氧化猛是公认的伪电容材料，它能够提高石墨烯

-PVDF复合膜的功率密度及比电容，所以在石墨烯-PVDF复合膜电极上电沉积具有纳米结构的氧化锰层更能提升超级电容器的电容性能，经过反复的实验最终找到了本发明电沉积制备氧化猛纳米结构的最有效的方法。碳纳米管不仅可以放大MnO₂结构的赝电容特性，而且还可以形成有效的电子传输通道，进而增强比电容，所以CNTs-MnO₂/石墨烯-PVDF复合膜具有高电容特性。

本发明把CNTs-MnO₂/石墨烯-PVDF复合膜和铂片作为极板电极、6M氢氧化钠作为电解液组成非对称性的超级电容器，利用计时电位法测试了充/放电曲线，分析了电容器的比电容及长期稳定性，测试了3000个周期后，超级电容器保持了初始比电容的96％，具有良好的稳定性。