[发明专利]含有尿嘧啶基团的BODIPY衍生物及制备方法

说明书

本发明涉及一系列含有尿嘧啶基团的BODIPY衍生物及制备方法。将BODIPY染料、单质碘、碘酸在乙醇中加热制备BODIPY 1；BODIPY 1与1‑辛基‑5‑乙炔基尿嘧啶在60℃条件下，在四(三苯基磷)钯和碘化亚铜催化下，发生Sonogarshira偶联反应得到BODIPY 3a染料。将BODIPY 1的两个氟原子用十二炔、苯乙炔或者3,4,5‑三(十二烷氧基)苯乙炔取代后得到的BODIPY 2b‑d与1‑辛基‑5‑乙炔基尿嘧啶在60℃条件下，在四(三苯基磷)钯和碘化亚铜催化下，发生Sonogarshira偶联反应得到BODIPY 3b‑d。该类染料合成方法简单，产率较高。由于该类型染料在非极性溶剂中能够发生氢键自组装，因此非常有希望应用于纳米材料领域。

技术领域

本发明涉及染料技术领域，特别是涉及一类具有氢键自组装特性的一系列含尿嘧啶基团的BODIPY染料的制备。

背景技术

氟硼二吡咯甲川(4,4-Difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-dipyrromethene,difluoro-bora-dipyrromethenes,BODIPY)染料是近二三十年才发展起来的，于1968年首次被合成并报道[Liebigs.Ann.Chem.1968,718,208-223]。该类染料具有吸收和发射波长较长、光稳定性好、半峰宽窄、量子产率高、摩尔消光系数大等特点而被科学界广泛的研究[Chem.Rev.2007,107,4891-4932]。染料的结构如下：

其核心结构是左右两个吡咯环，中间是硼氮六元杂环。三个环呈非常好的共轭平面结构，与硼原子相连的两个氟原子位于BODIPY染料核心平面的两侧。该母体结构具有8个取代位，其中R₁-R₃、R₅-R₇是吡咯上的取代位，也是较常见的取代位，R₈来自于合成BODIPY的醛、酰氯等底物。R₁-R₈可以是不同基团，其常见的取代基团有烷基，烯基，炔基，芳基，卤素等。4位F原子也可以由炔基，芳基等基团取代。Seth[Dalton Trans.,2010,39,957–962]等人通过三氯乙酰基吡咯合成具有氢键的BODIPY染料，使得该BODIPY染料的荧光光谱显著红移，荧光强度增强，可以用作生物分子检测。Rurack[Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,2225–2229]等人利用含氨基的BODIPY与异氰反应制备具有氢键的新型BODIPY染料，该类型BODIPY可以快速精确的测试细胞中氟离子的含量。Zhao[Chem.Sci.,2015,6,3724–3737]课题组将尿嘧啶基团连接到BODIPY染料上，再通过氢键作用与足球烯衍生物形成新型大分子，该物质可以用于有机三线态光敏剂。

近年来，具有氢键自组装功能的BODIPY染料越来越多的被应用到生物领域以及功能材料等领域，因此设计合成含有氢键自组装功能的BODIPY染料十分必要。本发明中，氟硼二吡咯母体通过钯和铜催化的Sonogashira反应对2,6-两个位置进行修饰，首次引入两个相同的尿嘧啶基团，使其具有氢键自组装性质，是一类非常有应用前景的自组装材料的新物质。

发明内容

本发明目的在于：利用四(三苯基)磷钯催化的sonogashira偶联反应制备一系列的尿嘧啶基团取代BODIPY染料，该BODIPY染料具有很强的荧光和很高的荧光量子产率，在非质子性溶剂中具有很好的自组装性质。该系列BODIPY染料的制备可以提供新型的BODIPY自组装材料。

本发明的技术方案如下：

本发明的含有尿嘧啶基团的BODIPY衍生物；结构式如下：

其中：

反应式如下：