[发明专利]碳纤维纸负载大长径比锌钴硫纳米线复合材料及其制备方法和电极应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种高效、廉价氧电极纳米复合材料及其制备方法和应用，具体涉及一种碳纤维纸负载大长径比锌钴硫纳米线复合材料及其制备方法和电极应用。

背景技术

随着现代社会的发展，能源问题和环境问题日趋严重，因此对于新型能源的开发利用迫在眉睫。发展高性能燃料电池和金属空气电池等技术由于受到氧析出反应、氧还原反应缓慢动力学和较大的过电位影响，仍存在巨大的挑战。拥有高性能催化氧还原和析氧反应的氧电极催化材料用作空气阴极，可加快反应动力学特性，从而提升电池性能。众所周知，铂基催化剂是高效氧还原催化剂，钌或铱基催化剂是高效氧析出催化剂，但均由于其价格昂贵、资源稀缺且稳定性较差等问题，不具备规模化应用的前景。因此，寻找具有低成本、高稳定性和双功能催化的氧电极材料成为当前该领域研究的重点和热点。

作为一种非贵金属催化剂，过渡金属钴基硫化物以其成本低廉、资源丰富和环境相容性好等优势，成为贵金属催化材料的可替代品之一，受到研究者们广泛关注。然而单一金属硫化物电极材料活性位单一，活性较低，双金属硫化物复合材料成为新的发展趋势。而在实际应用与催化的过程中，为了进一步提升材料的活性：一方面，将材料微纳化，形成纳米级别的结构，在一定程度上增加电极材料的电化学活性面积，促进反应的发生。但目前制备金属-硫合金，常用的方法是固相热硫法，此法往往需要经历高温高压热处理过程，不仅能耗较高，而且产物尺寸普遍较大，无法控制得到纳米级材料；另一方面，硫化物的导电性普遍较差，一般的做法是采用添加导电碳的方法来克服其本征电子传导效率低的问题，但这样会引起活性物质的缺失，同时会引发一些副反应，这也是限制其作为电极材料实际应用的关键。此外，传统的电极制备方法是将活性物质、导电炭黑、粘结剂等混合并机械研磨后，涂覆到导电基底(如泡沫镍)上，这种工艺不仅工艺繁琐、复杂，而且样品涂覆均匀性差，样品与基底结合力较弱，在使用过程中活性物质容易脱落，造成电池性能衰减。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，给出一种碳纤维纸原位负载大长径比锌钴硫纳米线复合材料及其制备方法和电极应用。我们提出的制备工艺简单，方便操作，可重复性高；碳纤维纸原位负载的锌钴硫一维纳米线分布均匀，具有较大的长径比；可直接用作电极应用，无需额外添加粘结剂和导电剂，具备极佳的能源催化应用前景。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种碳纤维纸负载大长径比锌钴硫纳米线复合材料，锌钴硫纳米线复合材料是由Zn_0.76Co_0.24S和CoS₂两种物相组成，纳米线的长度为5-10微米，直径为60-140纳米，在碳纤维纸上均匀分布。

所述复合材料中Zn：Co：S原子比为1：1.7：4.5。

本发明的碳纤维纸负载大长径比锌钴硫纳米线复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)配制Co(NO₃)₂·6H₂O和Zn(NO₃)₂·6H₂O的混合溶液；

(2)向混合液中加入尿素和氟化铵，混合液在室温下进行机械搅拌；

(3)将其倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将预处理好的碳纤维纸放入反应釜中，将反应釜放置在烘箱中，对其进行水热处理；

(4)冷却后用去离子水反复冲洗，烘箱内干燥得到碳纤维纸上负载锌钴前驱体纳米线；

(5)将硫磺粉与负载有前驱体产物的碳纤维纸分别放置在管式炉的上风口和中间部位，在氩气气氛下进行硫化，得到碳纤维纸负载锌钴硫纳米线复合材料。

优选步骤1)中，所述的Co(NO₃)₂·6H₂O和Zn(NO₃)₂·6H₂O的浓度分别为8-12mmol/L，4-6mmol/L。

优选步骤2)中，所述的尿素的浓度为45-55mmol/L，氟化铵的浓度为30-40mmol/L；所述的搅拌转速为200-600r/min，搅拌时间为20-40min。

优选步骤3)中，所述的碳纤维纸用乙醇、去离子水各自超声10-15min的预处理；所述的反应釜在烘箱中反应的温度为90-120℃，反应时间为8-15h。

优选步骤4)中，所述的烘箱内干燥的温度为50-60℃，干燥时间为6-12h。