[发明专利]一种以对二甲苯（PX）为原料合成对羟甲基苯甲酸的方法

说明书

本发明公开了一种以PX为原料合成对羟甲基苯甲酸的方法，PX溶解在有机溶剂中，在M‑MOF催化剂作用下与氧化剂进行氧化反应，反应结束经后处理得到对羟甲基苯甲酸；所述M‑MOF催化剂中金属元素M为Fe、Cu、Cr、Mn、Cu/Fe、Cu/Cr、Cu/Mn、Fe/Mn、Cr/Fe或Cr/Mn。本发明原料来源丰富，价格低廉；反应过程中产生的副产物少，产率高，分离方便；在反应过程中无需酸碱中和，减少了污染；本发明为一步反应，具有反应条件温和、反应时间短、污染低，便于工业化放大生产，制得的对羟甲基苯甲酸可用于制备药物、液晶材料等，用途十分广泛，价值较高。

技术领域

本发明属于化学合成对羟甲基苯甲酸技术领域，尤其涉及一种以PX为原料合成对羟甲基苯甲酸的方法。

背景技术

对二甲苯（PX）是一种重要的有机化工原料，主要用于制备生产聚合物用的对苯二甲酸等重要的有机中间体。对二甲苯的来源较为广泛，而且价格低廉，可通过甲苯歧化、二甲苯异构化、甲醇芳构化、2,5-二甲基呋喃与乙烯反应等方式获得。目前，我国对二甲苯的产能约为1500万吨/年，因此，扩展其下游产品的开发和利用将极大促进对二甲苯产业的发展。

随着对含氧芳烃化合物的不断认识和应用的扩展，如对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、对羟甲基苯甲酸等含氧有机化合物在人类的生产生活中的作用越显突出。这些有机物主要用于合成聚合物、新型锂电池、药物等。虽然这些氧化物的应用很广泛，但除了对苯二甲酸是用对二甲苯氧化获得的以外，极少有利用价格便宜、来源广泛的对二甲苯为原料一步氧化合成2,5-二羟基对苯二甲酸和对羟甲基苯甲酸等氧化物。

近年来，对羟甲基苯甲酸广泛用于药物、药物中间体和光催化及光电材料的合成与应用中（The Journal of organic chemistry, 2012, 78(1): 83-92；AngewandteChemie International Edition, 2011, 50(33): 7599-7603；Crystal Growth Design, 2011, 11(5): 1502-1511；Chemical Communications, 2012, 48(10): 1526-1528；Angewandte Chemie International Edition, 2012, 51(27): 6631-6634）,被认为是一种应用价值极高的化工中间体。

尽管对羟甲基苯甲酸的应用受到普遍关注，但对羟甲基苯甲酸的合成方法却没有较大突破。常规的合成方法是对甲基苯甲酸与溴反应生成对溴甲基苯甲酸，对溴甲基苯甲酸再经水解后获得对羟甲基苯甲酸（图1，A）。利用催化剂选择性氧化对苯二甲醇生成对羟甲基苯甲酸（图1，B）（ChemCatChem, 2010, 2(10): 1286-1295；US9328050B1）。上述两种方法都存在反应步骤较多，需先从对二甲苯氧化等方式获得对甲基苯甲酸或对二苯甲酸之后，才能够进行下一步反应，副产物较多。此外，上述方法要么在反应中产生的溴化物造成腐蚀设备或者使用到昂贵的催化剂，已不适合绿色化学的理念。因此，有必要采用更加简便、有效、成本低廉的合成方法来生成大量的对羟甲基苯甲酸。

针对上述问题，开发出更加温和和绿色的方法合成对羟甲基苯甲酸是非常有必要的。M.G. Bramucci等用二甲苯单氧化酶做催化剂，仿生催化氧化对二甲苯到对羟甲基苯甲酸（US20030073206A1）。但该法存在反应时间长、产率低、培养生物催化剂复杂等问题。

发明内容

针对当前合成对羟甲基苯甲酸过程中存在的反应步骤多、反应条件苛刻、反应时间长、产率低、污染等缺点，本发明提供一种以PX为原料合成对羟甲基苯甲酸的方法，本发明能够一步合成对羟基苯甲酸。