[发明专利]一种高载量单原子催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及一种比较普适的高载量单原子催化剂的制备方法‑原位生长法，该种方法是以金属有机骨架材料UiO‑66为催化剂载体前体，在合成该材料时加入金属前驱体后得到M@UiO‑66(M＝Ru,Ir,Rh,Ag,Fe等过渡金属)，而后在惰性气氛下经热处理，还原后得到M@ZrO₂@C单原子催化剂。由于由UiO‑66衍生而来的ZrO₂@C载体具有优异的孔隙结构以及丰富的晶格缺陷位点等特殊表面性能，因而采用原位生长法在制备高载量单原子催化剂上的潜力巨大。高载量单原子催化剂的成功制备，不仅能从原子层次上认识复杂的多相催化、理解催化反应本质，并且其高的原子利用效率对催化剂的实际应用也具有重要意义。

技术领域

本发明涉及一种高载量单原子催化剂的制备方法-原位生长法，该类催化剂以具有丰富晶格缺陷位点的金属有机骨架材料UiO-66为催化剂载体前驱体，采用原位生长法获得M@UiO-66材料(M＝Ru,Ir,Rh,Ag,Fe等VIII、Ib、IIb过渡金属)，而后经过热解，还原得到M@ZrO₂@C单原子催化剂。本发明克服了现有单原子催化剂载量较低，稳定性较差的缺点，因而该类催化剂具有潜在的工业应用价值。

背景技术

单原子催化剂以其优异的催化效率，自2011年由中科院大连化物所张涛院士团队首次提出以来，迅速吸引了各国科学家的广泛关注。近年来单原子催化研究得到迅速发展，并在美国化学会化学工程新闻评选中被选为2016年度化学化工领域“十大科研成果”。相比纳米催化剂，它具有特殊的量子尺寸效应、较低的配位环境和增强的金属-载体相互作用等，这些性质赋予了单原子催化剂优越的催化性能。另外，由于单原子催化剂兼具均相催化剂均匀单一的活性中心和多相催化剂的结构稳定、易分离的特点，因而其有望成为沟通均相催化和多相催化的桥梁。

虽然单原子催化剂的原子利用效率极高，但是此时它的金属表面自由能也很大，稳定性面临巨大挑战，因此为了避免团聚，其金属负载量多低于0.5wt％。这不仅限制了单原子催化剂的工业应用，也导致了金属活性中心的精细结构解析困难，反应的构-效关系难以建立。因此发展高载量、高活性和高稳定性的单原子催化剂是当前催化研究急需解决的关键问题。

目前已报道的制备高载量单原子催化剂的方法比较少，如：郑南峰、傅钢课题组用光化学方法，以乙二醇保护的超薄二氧化钛纳米片为载体，制备出1.5wt％的单原子分散钯催化剂[Science,2016,352,797-800.]。该研究工作为高载量单原子催化剂的制备提供了新方法，但该方法也存在一定的局限性，如：催化剂载体必须是二氧化钛等吸光材料；需要利用乙二醇等有机配体来锚定金属原子，而这些有机配体在催化反应过程中容易脱落，使原本锚定在有机配体上的金属原子发生团聚等。

随后，吴宇恩、李亚栋课题组合作发展了一种以金属有机骨架材料(MOFs)为载体，经过高温热解制备高载量单原子催化剂的方法[Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55,10800-10805]。他们以ZIF-67为原型，合成出含有Zn和Co两种金属节点的MOF材料，通过控制易挥发的Zn的量来控制热解过程中Co以单原子的形式固定在氮掺杂的多孔碳(有机配体2-甲基咪唑还原而成)上，从而得到4.3wt％Co SAs/N-C单原子催化剂。该工作为发展高载量的单原子分散催化剂提供了新的策略和思路。

紧接着，叶金花课题组以MOF-525为载体，将硝酸钴或硝酸锌加入到MOF-525中，钴离子或锌离子与MOF-525中有机配体的N配位后分别得到6.01wt％MOF-525-Co和6.42wt％MOF-525-Zn高载量单原子催化剂[Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55,14310-14314.]。这说明MOFs材料在制备高载量单原子催化剂方面具有独特的优势。