[发明专利]4-甲基-5-乙烯基噻唑基聚合离子液体制备及应用

说明书

本发明公开了4‑甲基‑5‑乙烯基噻唑基聚合化球状离子液体催化剂的制备和应用。聚合化球状离子液体的制备方法是：4‑甲基‑5‑乙烯基噻唑为母体合成功能化的离子液体单体，离子液体单体进一步制得聚合化球状离子体。该类催化剂结合了离子液体和聚合物的各自优势，具有比表面积大、催化活性高、传质速率快、选择性好、稳定性高、易回收分离、环境友好、工业化应用前景广阔等特点。将4‑甲基‑5‑乙烯基噻唑基聚合化球状离子液体做成新型的催化填料装填于反应精馏塔中，用于酯化和酯交换连续反应精馏中，实现了离子液体与反应精馏工艺的有机结合，不但催化活性好，产品收率高，而且环境友好，腐蚀性低，对实现过程绿色化有极大意义。

技术领域

本发明属于离子液体的制备及其催化应用，具体涉及4-甲基-5-乙烯基噻唑基聚合离子液体催化剂制备及应用。

背景技术

酯化反应和酯交换反应是重要的有机合成反应，在香料、染料、溶剂以及医药产品的生产中有广泛的应用，但酯化及酯交换属于可逆化学反应，其受制于化学平衡，转化率普遍较低，后续分离负荷大，产生大量污染物。采用绿色化工技术改造或替代传统生产工艺，降低污染物排放和能耗，是从源头治理化学污染的最主要途径。反应精馏是把化学反应与精馏分离有机结合在一起，并在一个设备中同时完成的化工过程，其主要优点在于：一方面，由于化学反应和产品分离同时进行，反应生成的产物被及时分离，使反应始终在非平衡态下进行，可大大提高反应转化率；另一方面，可省去反应混合物与催化剂的分离过程，使生产成本大大降低。所以，反应精馏过程可大大提高这些酯化及酯交换反应的生产效率，并实现过程的绿色化。

酯化反应和酯交换反应常用的催化剂是无机强酸如浓硫酸，以及无机强碱如氢氧化钠。这类传统催化剂虽然催化活性高，但存在腐蚀性强、污染严重、催化剂与反应体系难分离等问题。近年来，随着对酯化及酯交换反应催化剂的广泛研究，出现了非均相固体酸碱性催化剂，这类固体催化剂虽然解决了催化剂分离回收等问题，但普遍存在制备过程复杂，活性不高和稳定性差等问题。离子液体在室温下完全由离子构成的液态物质，具有几乎不挥发、液态温度范围宽、结构可调控等优点，作为催化剂具有绿色、环保的优势，可有效避免传统方法带来的环境污染、设备腐蚀等问题。但传统的离子液体（液态）在反应中经常会出现与反应产物分离相对困难、损失量大等缺点。而聚合化离子液体通过离子液体单体自由基聚合形成多层次大孔的固体催化剂材料，具备了高催化活性、重复使用性，低催化剂用量、仅需通过简单物理分离方法，便可实现催化剂与反应产物的分离等优点。目前，聚合化离子液体的研究多基于乙烯基咪唑基离子液体，而对于乙烯基噻唑基离子液体却鲜有报道。噻唑基只是将咪唑基上的非双键N原子用S原子替代，S原子的电负性比氮原子更接近碳原子的电负性，所形成的杂环会更稳定，故噻唑基较咪唑基更稳定。因此，4-甲基-5-乙烯基噻唑基聚合化离子液体相对于传统的咪唑型离子液体具有更高的催化活性及稳定性。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种催化活性高，水热稳定性好，制备工艺简单，易回收且重复利用率高的4-甲基-5-乙烯基噻唑基聚合化球状离子液体催化剂，并做成新型的催化填料装填于反应精馏塔中，用于酯化和酯交换连续反应精馏工艺。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

4-甲基-5-乙烯基噻唑基聚合化球状离子液体催化剂，其结构式如下：

；

其中，R^-选自硫酸氢根离子或三氟甲烷磺酸根离子的一种，n为聚合度（n=2500~3000）；

4-甲基-5-乙烯基噻唑基聚合化球状离子液体催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）内鎓盐的合成：以1,3-丙烷磺酸内酯、乙酸乙酯和4-甲基-5-乙烯基噻唑为原料，反应制得内鎓盐；

（2）离子液体单体的合成：将步骤（1）所得的内鎓盐与Brønsted酸反应，得到离子液体单体；