[发明专利]一种硫基固态电解质包覆的硅负极材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种具有高循环性能的硅/硫基固态电解质复合负极材料及其制备方法，通过溶液原位合成一步法制备了硅/硫基固态电解质复合负极材料，该方法操作简单方便，通过硫基固态电解质包覆实现了硅机械性能以及电化学性能稳定性的提高,其复合负极具有良好的电化学循环性能。该种复合材料具有以下优点:硫基固态电解质包覆可有效缓解硅负极在充放电过程中的体积膨胀，同时硫基固态电解质相对原生固态电解质膜具有较高的离子电导率，可有效提高Li离子扩散，有效降低电池内阻，提高电池倍率性能。

技术领域

本发明涉及锂离子电池硫基固态电解质包覆硅负极电极材料的制备领域，具体涉及一种在充放电过程具有良好性能的复合电极材料的制备。

背景技术

为满足电网储能、电动汽车以及消费类电子产品对储能器件的需求，具有长循环寿命、高的能量密度和功率密度的电极材料是目前研究的热点。硅由于天然储量丰富、较低的放电平台以及比容量大(4200mAh/g)，被认为未来最具有潜力的锂电池负极材料。但是，硅负极的应用存在一定问题，例如在充放电过程中体积产生大于300％的膨胀，致使硅不断破碎粉化。由于液态电解质在硅表面形成一层固态电解质薄膜(SEI)，在硅破碎粉化过程中，液态电解质与硅破碎产生的新的表面不断反应生成SEI薄膜，造成活性物质的损失与液态电解质的消耗，致使硅负极的电化学循环性能急剧下降。同时，由于硅本身的电子电导率与离子电导率较低，不利于电子传输与锂离子传输，因此硅负极的库伦效率较低、循环寿命短，稳定性差。

目前研究提出了多种方式解决硅负极在充放电过程中的体积膨胀造成的电化学性能下降的问题，例如设计多孔硅结构、降低硅颗粒尺寸、新型粘结剂使用以及硅基复合材料等。目前报道的硅基复合材料一般采用碳材料、氧化铝、碳酸锂等材料进行包覆缓解控制硅在充放电过程中的体积膨胀。现有技术(CN 103050666A)提供了一种石墨包覆硅碳的复合负极材料的制备方法，其主要过程包括：将纳米硅、石墨烯微粉分散在氧化石墨烯溶液中，喷雾干燥后在惰性气氛下进行热处理，即得到石墨烯包覆的硅碳颗粒材料。由于石墨烯可缓解硅材料体积膨胀以及抑制SEI膜不断生成，因此具有良好的电化学性能。但上述技术存在如下缺点：首先，干燥喷雾设备复杂，能耗高，其会大幅提高材料的成本。其次，部分硅颗粒会直接附着在石墨的表面，在充放电过程中，整个复合颗粒仍然会膨胀，降低材料利用率。此外，该过程需要搅拌、喷雾、热处理等步骤，制备过程复杂。现有技术(CN 105958023A)提供了一种氧化铝包覆硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)在含氧气氛下，将纳米硅粉经过500～1000℃的热处理，得到预氧化的纳米硅；(2)将所述预氧化的纳米硅与铝粉和锡粉混合，经过400～900℃的热处理，得到中间体；(3)将所述中间体用酸或氧化剂处理，得到氧化铝包覆硅负极材料。制备得到的硅基负极材料在脱、嵌锂过程中具有更稳定的表面结构，容量保持率高，循环稳定性好。采用此技术制备的材料有以下缺点：氧化铝电子导电性以及离子导电性差，致使其包覆的硅负极循环性能以及倍率性能相对较低。其实，采用高温反应进行包覆，其硅表面包覆层厚度难以控制。

因而采用碳材料、氧化铝、碳酸锂等材料进行包覆硅基复合材料都存在缺陷。目前市场或者专利中还没有硫基固态电解质包覆硅做为锂离子电池负极的相关报道。

发明内容

为了克服上述不足，本发明的一个目的是提供一种硫基固态电解质包覆硅的复合材料，通过硫化物在有机溶液中在硅表面进行原位反应，制备得到硫基固态电解质材料。

本发明第二个目的是提供一种硫基固态电解质包覆硅的方法，通过硫化物在有机溶液中原位反应制备硫基固态电解质材料，该方法制备过程简单，包覆层厚度可控调节，在解决了硅体积膨胀问题的同时，硫基固态电解质可有效提高锂离子导电率，降低电池内阻，通过此方法制备的硅负极复合材料具有良好的循环性能以及倍率性能。

本发明第三个目的是提供一种本发明制备的硫基固态电解质包覆的硅复合物在超级电容器、锂离子电池等储能领域的应用。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：