[发明专利]一种用于煤直接液化的铁碱复合催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于煤直接液化的催化剂，特别涉及一种含有两种主活性组分铁和碱复配的煤直接液化催化剂。属于煤炭资源化转化领域。

技术背景

我国能源结构为富煤贫油少气，能源结构不合理，一定程度上影响了我国国民经济的发展。目前石油消费量的日益增加进一步加剧了国内石油供需的矛盾。我国煤炭资源丰富，但优质煤炭资源依旧短缺，大量低阶煤无法得到有效利用从而造成资源浪费，如何将这部分低阶煤加以资源化转化利用成为目前煤炭高效清洁利用的研究热点。

煤炭直接液化技术是煤炭资源化转化的重要手段之一，其原理是在高温高压条件下，煤、溶剂、催化剂和气相氢气混合相互反应，使煤的大分子结构发生断裂并转化为液体燃料。由于煤中含有较多的芳香结构，故煤液化粗油含有较多的芳香化合物，这也为煤炭直接液化制化工原料提供了可行路径。煤直接液化过程的核心技术之一为催化剂，由于煤直接液化工艺的特殊性，使用后的催化剂回收成本高，通常煤直接液化催化剂为一次性可弃型催化剂，故要求其具有价格低廉、较高的活性以及较高的油产率等特点。铁基催化剂由于具有价格低廉的特点一直是煤液化领域的研究热点，也形成了一些煤直接液化的铁基催化剂专利：CN104923231、CN103706381A、CN103706380B、CN1853776A、CN100457261C、CN1231326A、CN1109734C、CN1226466A、CN1117632C等，这些专利报道的催化剂都是单一的铁活性组分。本课题组对煤直接液化铁基催化剂也进行了大量研究，发现：在复配少量碱金属的条件下，煤直接液化的转化率和油收率明显增加，沥青质明显减少，特别适合于含水系统下煤的直接液化。目前，尚未查到涉及铁与碱金属复合催化剂的文献报道。

发明内容

本发明了一种煤直接液化铁碱复合催化剂。该铁碱复合催化剂适合于不同气氛和不同溶剂系统下煤的直接液化，对煤的转化率和油收率的提高具有明显的促进作用，不仅原料廉价易得，而且制备过程简单，具有极好的应用前景。本发明提供了煤直接液化铁碱复合催化剂，采用如下技术方案：

一种用于煤直接液化的铁碱复合催化剂，其特征在于，所述的复合催化剂主要含有铁活性组分和碱活性组分，包括负载型复合催化剂和混配型复合催化剂，

所述负载型催化剂是通过如下方法制备的：将铁活性组分和碱活性组分通过化学反应负载在煤的表面结构上，即：将煤粉、铁盐溶液、碱溶液及添加剂混合搅拌反应后进行干燥处理，得到负载型铁碱复合催化剂；其中，水与干燥煤粉的质量比为(0.5～5):1，铁盐溶液中Fe原子质量与干燥煤粉质量之比为(0.1～0.5):1，添加剂与铁盐溶液中Fe原子摩尔比为(0～0.1):1，碱溶液中碱性金属原子与铁盐溶液中Fe原子的摩尔比为(0.001～5):1。

所述负载型催化剂制备中的添加剂包括碱金属的磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、乙二胺四乙酸盐、丙二胺四乙酸盐、丁二胺四乙酸盐中的一种或几种的混合物，优选乙二胺四乙酸盐、丙二胺四乙酸盐或丁二胺四乙酸盐中的一种或几种；主要是控制活性相的分散度和铁活性组分的晶体大小，或者提供复合催化剂的碱性组分，可以添加也可以不添加，优选添加。

所述负载型催化剂制备中的铁盐溶液中的铁盐包括含亚铁离子和铁离子的硫酸盐、氯化物、硝酸盐、草酸盐、甲酸盐等中的一种或几种的混合物，优选含亚铁离子的硫酸盐和/或氯化物。

所述负载型催化剂制备中的碱溶液中碱包括碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、偏铝酸盐、硅酸盐、硫酸盐、氯化物、硝酸盐、草酸盐、甲酸盐等中的一种或几种混合物，优选碱金属Na或K的氢氧化物、碳酸盐、偏铝酸盐或硅酸盐中的一种或几种。

所述的反应时间优选10分钟以上，反应温度优选25～80℃。

所述负载型催化剂制备中的煤为低阶煤或中低阶煤，优选低阶煤，煤粉粒度小于100μm。

所述负载型催化剂制备过程中发生的化学反应主要是水合铁化合物的生成反应及氧化反应，以控制铁活性组分的物相型式及晶体结构，这两类反应可以发生，也可以不发生；优选水合铁化合物的生成反应和氧化反应都发生。

所述混配型催化剂是将含铁的物质与含碱的物质直接混合而制得，碱性金属原子与Fe原子的摩尔比为(0.001～5):1。

所述混配型催化剂中含铁的物质包括含铁的矿物、亚铁离子或铁离子的氧化物、硫化物、氢氧化物、硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、甲酸盐等中的一种或几种混合物，优选含铁的矿物、铁的氢氧化物和/或硫化物中的一种或几种。