[发明专利]一类甲酸脱氢催化剂及其应用

说明书

本发明是一类甲酸脱氢催化剂；催化剂包括金属和配体，金属为铱、铑、钌、钴等，配体为氨基取代的肟醚类化合物；该类催化剂首次被用于甲酸的脱氢反应，70℃下最高TON可达505×10⁴，是目前报道的最高值，90℃下最高TON可达400×10⁴，是该温度下报道的最高值。

技术领域

本发明涉及一类用于甲酸脱氢的催化剂，具体的说是由一类含氨基取代的肟醚类亚胺结构的双齿或多齿配体与铱、铑、钌和钴的各种金属前体生成的催化剂。

背景技术

甲酸作为一种液态储氢材料，目前受到人们广泛关注。理想的甲酸分解产氢催化体系应该具备以下条件：(1)催化剂稳定，原料易得，制备简单； (2)反应无溶剂或以水为溶剂；(3)无任何添加物；(4)可以分解纯甲酸或较大浓度甲酸；(5)催化效率高；(6)反应可以大量进行，且操作简单，无需保护等额外操作。目前报道的均相体系中分解甲酸产氢所用的催化剂主要是钌、铑、铱、铁和钴的金属络合物，这些催化体系只能满足以上条件中的一种或两种。它们要么需要加入碱来调节反应体系的酸碱性，要么需要使用有机溶剂的反应体系，而且多数反应都需要保护措施，需要反应前对反应体系进行脱气处理。小规模的少量甲酸脱氢反应的例子很多 (Chem.Soc.Rev.2016,45,3954-3988)，在这里不做介绍。TON大于2000000 的水相体系或纯甲酸脱氢报道有以下几篇。2015年，Himeda,Fujita, Mucherman等人报道可以取得2050000的TON(ACS Catal.2015,5, 5496-5504)，但反应在60℃进行，需要580h才可以反应完，反应效率低，不适合大量快速需要氢气的实际应用。后来他们报道了另外一类催化剂，由吡啶和咪唑林类配体与铱形成的络合物(Catal.Sci.Technol.,2016,6, 988-992)，将甲酸脱氢反应时间缩短到363h，但催化活性还是较低。2016 年，Kawanami的研究组报道了甲酸脱氢可以达到5000000的TON (ChemSusChem 2016,9,2749-2753)，但是却需要2600h的反应时间，催化活性更低。Williams和他的合作者使用铱和N,P-配体形成的催化剂催化纯的甲酸脱氢(Nat.Commun.2016,DOI:10.1038/ncomms11308)，通过不断的加入甲酸，得到了2160000的TON，反应体系中需要加入甲酸量5％的甲酸钠作为添加物。Li的研究组报道了铱和四氢嘧啶类配体原位生成的催化剂可以在80℃催化甲酸脱氢(Chem.Eur.J.,2015,21,12592-12595)，通过不断加入甲酸可以得到2400000的TON，平均反应速率可达17000h^-1以上。

从这些报道可知，这些均相催化体系均可以在水相体系中不加添加物的情况下取得较高的TON，这说明催化剂的稳定性在他们报道的反应条件下比较好，但是反应活性偏低，不适合快速大量用氢的应用。甲酸脱氢是一个吸热反应，升高温度可以大大提高催化活性，但只有Li的研究组报道了80 ℃下水相体系中大量甲酸脱氢的催化反应结果，推测原因可能是这些催化体系在高温下不稳定。我们在研究中发现，含有氨基取代肟醚类配体与金属铱形成的催化剂对水相体系中甲酸脱氢反应具有高活性和高稳定性，可以通过一次反应在90℃下获得4000000的TON，催化效率得到很大的提高，而且该催化体系也可以对无溶剂的纯甲酸进行脱氢反应，对有机溶剂和甲酸形成的混合物也同样有效。根据需要，这类催化剂也可以在70℃进行，一次反应的TON可达到5050000。合成这类催化剂的原料便宜，合成步骤简单，适合大量生产；这类催化剂可以原位生成，也可以在反应前制备好络合物，反应操作简单，无需任何保护和脱氢处理，稳定性好，在甲酸脱氢反应中的应用在国内和国外都未见报道。

发明内容

本发明提供了一类无添加物存在下甲酸脱氢催化剂，其原位生成催化剂的组成中配体结构A-D和制备好的络合物催化剂的结构E-G如下所示：

R为H或C_1-18烷基中的一种或二种以上；

n＝0或1-4