[发明专利]一种可功能化的高分子材料及其制备方法

说明书

本发明提供了一种可功能化的高分子材料及其制备方法。所述的可功能化的高分子材料的制备方法，其特征在于，包括：将式(L)所示的δ‑内酯作为聚合单体，在无溶剂、催化剂存在或无催化剂的条件下，在某种气氛中加热至一定温度反应一段时间，直接实现该单体的本体聚合得到可功能化的高分子材料。本发明在无溶剂、无催化剂，廉价的气体氛围中仅加热便能聚合得到高分子量的产品，且得到的高分子产品具备较大的功能化潜能。本发明具有成本低、毒性低、产率高、所得高分子产品分子量高、制备的高分子产品可被功能化等优点。

技术领域

本发明涉及一种基于CO₂/二烯烃的可功能化的高分子材料的制备方法。

背景技术

二氧化碳因其来源广泛、易得、可再生以及无毒等特点，是目前最具吸引力的C1化工原料。目前，基于二氧化碳的产品大多集中在小分子化合物领域，而在高分子材料领域的案例研究甚少，二氧化碳和环氧树脂通过C-O键的形成而发展出来的聚碳酸酯是目前唯一被工业化的二氧化碳基高分子材料。传统的“六大合成塑料”多是基于聚烯烃的主链为C-C键的高分子化合物，而二氧化碳与环氧树脂制备聚碳酸酯这一过程并无C-C键形成，并未真正实现二氧化碳的还原。因此，发展二氧化碳和烯烃的高分子共聚物是可持续高分子工业发展的一个重大的挑战。尽管长期以来，人们在探究CO₂与烯烃直接聚合合成高分子共聚物方面做了很多努力，尝试了二烯烃、乙烯基酯类、丙烯腈等单体，但得到的产物多为分子量较低的寡聚物，一直未实现烯烃与二氧化碳的直接共聚。

1976年，Inoue等人首次将二氧化碳与丁二烯采用催化偶联的方法合成得到一种五元环的内酯产物(2-ethylidenehept-5-en-4-olide)。随后，Musco等在同样的催化偶联反应中合成得到了另一种六元环内酯， 3-ethylidene-6-vinyltetrahydro-2H-pyran-2-one(L)。自1983年始，Behr的团队对这一六元环内酯的选择性合成和下游产品的发展做了大量工作，系统性的探究了多种反应条件的影响，发展了多种下游产品，并最终实现了L的小型工厂化生产。内酯L的分子内含有两种不同的碳碳双键以及一个环酯结构，具有潜在的聚合活性，但在过去的几十年中对从这一内酯中间体合成高分子的报道很少或仅得到寡聚物。近年，日本研究小组Nozaki等人报道了一例以二氧化碳与丁二烯为原料经过这一内酯中间单体(L)成功的得到了产率为59％、分子量约1.9万的高分子产物。但这一反应中，要采用多种自由基引发剂如V-40、AIBN等、溶剂、以及一些金属化合物(如MXn；M＝Fe,Zn,Zr,Cu；X＝Br,Cl.)作添加剂。基于未来绿色可再生资源的高分子工业的需求，开发新的二氧化碳基高分子聚合方法，提高这一类高分子聚合过程的转化率，得到分子量高的聚合物材料是高分子领域的重要研究课题。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于CO₂/二烯烃的可功能化的高分子材料的制备方法，用以发展新型的CO₂基等绿色可持续高分子材料，推动未来可持续高分子材料工业的发展。

为了达到上述目的，本发明提供了一种可功能化的高分子材料，其特征在于，其结构式为：

其中，n为整数。

优选地，所述的基于CO₂/二烯烃的可功能化的高分子材料的分子量M_n为 5×10⁴～28×10⁴g/mol。

优选地，所述的基于CO₂/二烯烃的可功能化的高分子材料的分子量分布系数为1.35-3.29。

本发明还提供了上述的基于CO₂/二烯烃的可功能化的高分子材料的制备方法，其特征在于，包括：将式(L)所示的δ-内酯作为聚合单体，在无溶剂、无添加剂、催化剂存在或无催化剂的条件下，直接在某种气氛中加热至一定温度反应一段时间，实现该单体的本体聚合得到可功能化的高分子材料。