[发明专利]一种锂电池负极钛酸锂-铟铋液态金属材料及制备方法

说明书

本发明提供了一种锂电池负极钛酸锂‑铟铋液态金属材料及其制备方法，该钛酸锂‑铟铋二元液态金属材料为大颗粒，粒径为50μm‑500μm，且大颗粒中，铟铋合金将钛酸锂纳米颗粒包覆，铟元素、铋元素的质量比为（0.55‑0.8）:1，铟铋合金与钛酸锂的质量比为（5‑20）:（95‑80）。该制备方法包括以下步骤：将钛酸锂研磨至纳米级；将金属铟、金属铋按质量比为（0.55‑0.8）:1混合，并加热至120℃‑180℃，形成液态合金；将液态合金按质量比为（5‑20）:（95‑80）与纳米钛酸锂混合，然后置于气流式喷雾干燥器中进行气流分散，钛酸锂‑铟铋二元液态金属材料；气流式喷雾干燥器的腔室温度为90‑120℃。

技术领域

本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，涉及一种应用于锂离子电池负极的钛酸锂-铟铋二元液态金属材料及制备方法。

背景技术

能源是人类生存和发展的重要物质基础，是从事各种经济活动的原动力，也是社会经济发展水平的重要标志。随着化石燃料的逐渐枯竭及它所带来的全球变暖等问题，众多研究者开始逐渐关注新能源产业。其中，锂离子电池以其工作电压高、比能量大、重量轻、体积小、循环寿命长、无记忆效应、可快速充放电和无环境污染等一系列显著的优点而成为新能源领域的研究热点。

锂离子电池负极材料是电池的重要组成部分，负极材料在电池发展中占有举足轻重的地位。目前，商业化的锂离子电池负极主要采用碳材料，但是以碳做负极的锂电池易形成SEI膜而导致首次充放电效率较低，不可逆容量较大；平台电压较低容易引起电解液的分解，从而带来安全隐患。与目前商品化的碳负极材料相比，尖晶石钛酸锂具有更好的电化学性能和安全性。这种材料具有“零应变”特性，在充放电过程中骨架结构几乎不发生变化，嵌锂电位高，锂离子扩散系数比普通碳电极高一个数量级等优良特性，而且具备了锂离子电池必需的充电次数更多、充电过程更快、更安全的特性。预计钛酸锂材料将成为新一代锂离子电池的负极材料应用在新能源汽车。但钛酸锂仍然有其不足。钛酸锂在充放电循环过程中容易产气，这是一个影响电池安全性能及电化学性能的重要问题。钛酸锂在充放电过程中一部分钛离子会在三价和四价之间变化，三价钛离子具有很强的还原性，直接与电解液接触会导致电解液被催化分解产生气体，钛酸锂电池在高温环境下严重的胀气问题，极大制约了钛酸锂的大规模推广和应用。抑制钛酸锂产气的方法很多，包括材料制备工艺改进、锂电池电解液选择以及锂电池制备工艺改进、结构设计优化等， 其中对钛酸锂材料进行掺杂改性和表面包覆是抑制钛酸锂产气常用的方法。例如，中国专利申请号201210511716.9，发明名称《一种碳包覆掺杂改性钛酸锂及其制备方法》的发明专利。该发明的特征是通式为Li_4-xMg_xTi_5-yAl_yO₁₂/C，其中0.05≤x≤0.5， 0.02≤y≤0.25；依次按以下步骤制备：将二氧化钛、可溶性糖以及铝粉或铁粉分散于无水乙醇中，搅拌得悬浮液，干燥得糊状物，热处理得碳包覆二氧化钛，用盐酸或硫酸浸泡，经洗涤、干燥并研磨制得包覆层具有微小孔洞的碳包覆二氧化钛；称取锂源、碳包覆二氧化钛、 镁源及铝源混合；将混合后的物料煅烧保温；研磨并过筛得碳包覆掺杂改性钛酸锂。该发明的不足在于：二氧化钛混合铁源和铝源后使用酸洗，该步骤在生产中会存在安全隐患，同时带来成本较高的废液处理问题；同时使用镁源和铝源掺杂，并不能准确分别掺杂于锂位和钛位。中国专利申请号201210536105.X，发明名称《一种稀土金属掺杂的微纳钛酸锂负极材料及制备方法》的发明专利。该发明提供一种稀土金属掺杂的微纳钛酸锂负极材料及制备方法。钛酸锂负极材料的分子式为Li_xM_pTi_yO_z，式中M为掺杂改性金属离子，其中0＜x≤ 8，0＜p＜5，0＜y≤6，1≤z≤12，1/2≤x:y≤2。一种稀土金属掺杂的微纳钛酸锂负极材料的制备方法，采用球形二氧化钛为初始原料，以水或乙醇为反应溶剂，通过水热反应以及煅烧处理，制备得稀土金属掺杂的钛酸锂。该发明使用稀土元素作为掺杂源，成本过高，会导致在大规模生产中的产品竞争力不足。中国专利申请号201110328000.0，发明名称《一种氧化铝包覆纳米钛酸锂复合材料的制备方法》的发明专利。本发明公开了一种氧化铝包覆纳米钛酸锂复合材料的制备方法，在搅拌的条件下向以上制备而得的Li₄Ti₅O₁₂的悬浮液中加入铝盐溶液，铝盐溶液的加入量按照摩尔比Ti∶Al＝5∶x，所述的x＝0.01～0.55，同时加入适量氨水调节pH值为8-11， 搅拌反应30-50min后，静置6小时左右，经过滤、洗涤、干燥处理后得到氧化铝包覆纳米钛酸锂复合材料前躯体，将所获得的氧化铝包覆纳米钛酸锂复合材料前躯体在400-600℃烧结 4-10小时，自然冷却至室温即得到氧化铝包覆纳米钛酸锂复合材料。该方法将氧化铝沉淀于钛酸锂表面，不改变钛酸锂晶体结构，在实际应用中，氧化铝在充放电过程中不能完全隔绝钛酸锂于电解液接触，并不能从本质上改变钛酸锂产气机制。中国专利申请号CN201710011016.6发明名称《一种含氧化铝掺杂的钛酸锂复合负极材料的制备方法》，公开了一种含氧化铝掺杂的钛酸锂复合负极材料的制备方法，其首先配置二氧化钛悬浊液，并保持搅拌效果；然后向悬浊液中加入可溶性铝盐溶液与氨水溶液获得水合氧化铝沉淀，保持pH值在7.1-9的范围内，通过静电吸附作用，使水合氧化铝附着与二氧化钛表面；最后将锂盐与二氧化钛/水合氧化铝混合后，采用分段烧结法制得含氧化铝掺杂的钛酸锂复合负极材料Li_(4+X)Al_XTi_(5-X)O₁₂，其中0.05≤x≤0.5。本发明使用Al³⁺离子取代表面部分Ti⁴⁺离子，实现抑制钛酸锂产气的目的。本发明采用了静电吸附法制备，所获得材料一致性高，且成本低廉，易于产业化生产。但是其反应温度高，能耗高，工艺复杂，降低了钛酸锂的比电容。