[发明专利]一种含稀土铽绿色发光复合材料、制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明属于水凝胶复合发光材料，尤其是含有稀土铽配合物的复合发光材料及制备方法。

背景技术

壳聚糖是一种多糖类生物大分子，由甲壳素脱乙酰化后而得到。壳聚糖具有良好的生物相容性和生物可降解性（CN 101766188B；CN 105273105A）在食品工业、农业、生物医用材料和组织工程材料等领域得到了极大的关注（US 9414967 ；US 9480774； US 9598504； US 9522114）。稀土配合物具有色纯度高、荧光寿命长、发射谱线丰富的特点。为了扩大稀土配合物的应用范围，提高配合物的稳定性，一般把稀土配合物制备成复合材料，所选用的基质一般为二氧化硅材料，但与生物大分子基质相比，二氧化硅基质的生物相容性和生物可降解性较低。武汉大学张丽娜教授曾报道将长余辉稀土荧光粉SrAl₂O₄: Eu²⁺, Dy³⁺掺杂到纤维素生物大分子基质材料中，所得到的复合发光材料在生物成像方面显示出潜在的应用价值（J. Mater. Chem. B, 2014, 2, 7559）。但这类材料的稀土化合物与基质之间是通过比较弱的分子间作用力结合的，其发光中心易团聚，而提高稀土掺杂浓度，容易发生荧光猝灭。把稀土化合物以共价键的方式连接到生物大分子骨架可以避免荧光猝灭的发生，目前有关这方面的研究报道还不多见，而制备新型稀土发光复合材料有望为稀土化合物的应用提供新途径。

发明内容

本发明旨在以生物大分子壳聚糖为基质、并与稀土铽配合物共价键结合，从而提供一种含稀土铽绿色发光复合材料、制备方法及应用。

为解决以上技术问题，本发明的技术方案包括：

（一）一种绿色发光水凝胶复合材料

该复合材料为CHAB/Tb，其中CHAB为邻苯二甲酸酐修饰后的壳聚糖，Tb为稀土铽离子，该复合材料的稀土铽配合物以共价键方式与壳聚糖大分子网络相连，形态为水凝胶。

（二）制备上述绿色发光水凝胶复合材料的方法

包括以下步骤：

(1) 将壳聚糖加入浓度为5%的醋酸溶液中，搅拌溶解呈溶胶状；

(2) 将邻苯二甲酸酐溶解于吡啶中，邻苯二甲酸酐的质量百分比浓度为5%，搅拌下将逐滴加入到步骤（1）壳聚糖溶液中，反应1h，用浓度为1M氢氧化钠溶液调节pH至7，加入饱和氯化钠溶液反应，过滤、收集固体产物溶解在水中，透析24h，获得邻苯二甲酸酐修饰后的壳聚糖CHAB；

（3）溶解浓度为0.5~4%的壳聚糖CHAB于去离子水中，再滴入TbCl₃浓度为0.05~0.2M溶液中，得透明状水凝胶小球，洗涤，得到终产物。

进一步，所述步骤（1）的壳聚糖的浓度为1~5%。

进一步，所述步骤（3）的CHAB的浓度为0.5~2%。

进一步，所述步骤（3）的TbCl₃溶液的浓度为0.05~ 0.16M。

（三）本发明含稀土铽绿色发光复合材料的应用

以该绿色荧光材料识别金属离子，尤其是识别Fe³⁺离子。

与传统物理掺杂的方式及其产物相比，本发明的有益效果是：

首先，本发明将生物相容性良好的壳聚糖生物大分子通过邻苯二甲酸酐修饰引入了有机官能团——苯甲酸基团，该有机基团可以与稀土铽离子以共价键相连，使稀土铽配合物能够以共价键方式与壳聚糖生物大分子网络相连，引入后的邻苯二甲酸基团吸收紫外光，通过分子内能量传递使稀土铽离子发出特征的绿色荧光，为稀土铽配合物的应用提供了新途径。

其次，稀土铽配合物以共价键方式键合到壳聚糖生物大分子三维网络中，实现了稀土铽配合物在基质中均匀分布，避免了传统物理掺杂所多导致的漏析和荧光猝灭现象。

第三，本发明的水凝胶复合材料在270 nm激发下得到发射光谱，最大发射峰在544 nm 处，为典型的稀土铽离子的纯正绿色荧光发射峰，色纯度高。

第四，本发明的水凝胶复合材料选用壳聚糖生物大分子为基质，廉价易得。而且，壳聚糖易生物降解，属于环境友好型材料。

第五，本发明的水凝胶复合材料在不同金属离子的存在下，发光强度有明显的改变，因此可识别不同金属离子，尤其是针对Fe³⁺离子的识别。