[发明专利]一种木质素选择性氢解制备4‐乙基苯酚的方法

说明书

本发明公开了一种木质素选择性氢解制备4‐乙基苯酚的方法。该方法是将木质素、镍系催化剂、反应溶剂加入到反应釜，密封后充入氢气，控制反应釜内压力为0‐4Mpa，于210‐290℃反应1‐5h；反应后，将反应液过滤，得到含有4‐乙基苯酚的液体产物和回收的催化剂；镍系催化剂由载体和负载在载体上镍金属组成；本发明催化剂能够大幅度促使木质素在氢解过程中4‐乙基苯酚的生成，同时抑制了木质素解聚过程中积碳的形成和其他酚类产物的形成，生成的4‐乙基苯酚选择性很高；其产率达到6.31％，在有机液相产物中的含量占38.83％，产率和选择性同时达到目前最高水平。

技术领域

本发明涉及4‐乙基苯酚，特别涉及一种镍系催化剂选择性催化氢解木质素制备4‐乙基苯酚的方法，属于生物质能源的利用领域。

背景技术

作为唯一含有固定碳的可再生资源——生物质制备高附加值化学品可降低现代化工对化石资源的依存度，并缓解当前化石资源储量日益减少所带来的发展瓶颈。然而，木质素作为生物质中未被有效利用的重要组分引起人们的广发关注。

通常木质素经过解聚如热解、加氢，氢解和氧化等方法可得到高达100多种酚类产物，但普遍存在选择性很低，4‐乙基苯酚一般仅作为其中一种极少量的产物存在于液体产物中。虽然很多研究者在提高酚类产物的收率方面做出了很多努力，但是所获得的产物均为有机酚类的混合物，且4‐乙基苯酚并不是其中的主要产物。因此，开发一种木质素高选择性催化转化制备4‐乙基苯酚的有效方法非常必要，进而实现利用生物质组分到高附加值产物的一步转化，意义重大。

4‐乙基苯酚目前主要用作酚醛树脂，橡胶防老化剂、塑料抗老化剂、表面活性剂；GB 2760‐‐1996规定为允许使用的食品用香料。另外也用于配制感士忌、朗姆酒、熏猪肉、火腿、咖啡等香精。有机合成中间体及化学试剂，是重要的农药中间体，可生产系列高档、低毒、低残留农药。

传统制备4‐乙基苯酚的方法主要以化石能源为原料，其中苯酚与乙醇烷基化是目前最普遍的方法。它以苯酚和乙烯或者乙醇为原料，以杂多酸(分子筛，无水三氧化二铝)为催化剂，在300℃‐425℃及4.0～4.5兆帕下反应制得。其缺点在于使用价格昂贵的苯酚原料，生产成本高，乙醇作为烷基化试剂活性较低，反应需要在较为苛刻的条件下进行。除此之外的方法还有天然分离法、苯酚与乙烯烷基化法、苯酚与碳酸二乙酯烷基化反应、乙苯氯化水解法和乙苯磺化法。传统的这些4‐乙基苯酚合成方法，要么反应步骤多，工艺复杂；要么使用价格昂贵的苯酚原料，并且反应条件苛刻，经济性和操作性难以保证。

发明内容

为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种以绿色能源生物质为原料，镍系催化剂选择性催化氢解木质素制备4‐乙基苯酚的方法。该方法采用的镍催化剂克服了现有工艺中贵金属成本高的缺点，并对木质素具有很好氢解效果，且催化剂制备方法简单，易于回收，对环境无污染。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种木质素选择性氢解制备4‐乙基苯酚的方法，包括以下步骤：将木质素、镍系催化剂、反应溶剂加入到反应釜，密封后充入氢气，控制反应釜内压力为0‐4Mpa，于210‐290℃反应1‐5h；反应后，将反应液过滤，得到含有4‐乙基苯酚的液体产物和回收的催化剂；

所述镍系催化剂由载体和负载在载体上镍金属组成，通过如下方法制备：将硝酸镍溶于去离子水中，待完全溶解后，加入载体；浸渍12‐24h后，干燥，将干燥后得到的固体煅烧，在保持400‐600℃还原温度和还原气氛下还原，得到负载镍的固体催化剂；所述载体为氧化镁、氧化锆和氧化硅中的一种或多种。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述木质素为蔗渣、玉米秸秆、小麦秸秆和稻草中的有机溶木质素的任意一种。

优选地，所述木质素与催化剂的质量比为40:1‐40:3。