[发明专利]基于氢化稀土镍基钙钛矿氧化物的非线性电阻的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于电子强关联材料与电子器件领域，涉及一种基于氢化稀土镍基钙钛矿氧化物的非线性电阻的制备方法。

背景技术

稀土镍基钙钛矿氧化物(ReNiO₃：Re＝Sm,Nd,Eu等)是一种经典的金属绝缘体相转变(MIT)电子强关联态材料【Nat.Commun.,2014,5,4860；Appl.Phys.Lett.,2015,107,031905；Phys.Rev.Lett.,1999,82,3871；Phys.Rev.B,2004,69,153105；PhaseTransitions,2008,81,729】。其实现从金属态(或半导体态)向绝缘体态转变的关键在于通过外加条件对镍元素价态以及镍氧键角的相对调节。除具有与经典的二氧化钒(VO₂)相类似的温致相变特性外，通过氢元素对ReNiO₃进行电子掺杂可以触发其电子强关联效应导致镍元素被还原成为电子轨道重组转变为高局域态，使得材料电阻率急剧增加4-6个数量级【Nat.Commun.,2014,5,4860】。与此同时，ReNiO₃中掺入的质子在浓度梯度、电场等作用下具有一定的可迁移特性，这极大地拓宽了氢化ReNiO₃在功能电子器件及氢能源转换器件中的应用空间。例如2016年，Y.Zhou等利用H-SmNiO₃的质子导通电子绝缘特性将HSmNiO₃应用于燃料电池固态电解质，实现了优良的电化学能量转换性能【Nature,2016,Doi:10.1038/nature17653】。2014年，J.Shi等利用质子在HSmNiO₃中的电迁移特性制备了应用于金属氧化物半导体场效应晶体管(MOSFET)。通过将氢化SmNiO₃作为MOSFET通道层，使用电场控制质子在H-SmNiO₃中的相对迁移可逆触发氢致相变，实现对源极漏极间导通电流近6个数量级的调节【Nat.Commun.,2014,5,4860】。

目前报道的有关稀土镍基钙钛矿化合物(或氢化稀土镍基钙钛矿化合物)在电子器件方面的应用主要基于氢元素掺杂改变材料静态直流电阻值的变化。例如将H-SmNiO₃作为晶体管的通道层(栅极)，通过电极化作用控制质子在通道层中的分布，从而实现源极和漏极见高低组态的调节变化。与之相比，对于氢化稀土镍基化合物在强直流电场或交流电场作用下由于质子局部迁移而引起的非线性电阻可逆变化的实际应用尚无报道。我们发现氢化稀土镍基化合物中掺入的质子在一定激活能作用下发生迁移且降低与镍氧八面体的键合作用，从而引起材料电阻非线性变化。这一特性使得可氢化稀土镍基化合物非线性电阻器件可应用于压敏电阻、滤波与整流、电信号传感、过压保护等方面。相比于氧化锌、氧化钛等传统氧化物非线性电阻材料，氢化稀土镍基化合物非线性电阻尤其适用于还原性气氛。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于氢化稀土镍基钙钛矿氧化物的非线性电阻制备方法，通过材料中掺杂质子(氢元素)随电场强度增加而发生逐渐迁移来触发材料中镍元素从强关联电子局域态(绝缘体相)向弱电子非局域态(金属或半导体相)得转变，从而实现材料电阻随外加电压的变化(即实现电流-电压非线性变化关系)。通过控制材料的稀土元素种类、晶体结构、晶粒晶界状态、应力状态等条件控制质子在氢化稀土镍基钙钛矿氧化物中的迁移活化能与迁移特性，从而实现对材料非线性电阻动态变化过程的控制。所述氢化稀土镍基钙钛矿氧化物非线性电阻可应用于压敏电阻、滤波与整流、电信号传感、过压保护等方面具。与氧化锌、氧化钛等传统压敏非线性电阻材料相比，本发明所述非线性电阻更适用于还原性气氛。

一种基于氢化稀土镍基钙钛矿氧化物的非线性电阻的制备方法，所述方法包括：

提供稀土镍基钙钛矿氧化物块体或薄膜材料，在稀土镍基钙钛矿氧化物材料表面制备氢化催化电极材料阵列并于氢气气氛下退火或通过电化学氢化过程，实现对稀土镍基钙钛矿化合物材料的氢化处理与质子掺杂。

将两个不同的催化电极或一个催化电极与一个底电极作为电信号的输入输出端。当触发能低于质子激活能时，氢化稀土镍基化合物中掺入的质子与镍氧八面体中的氧原子处于成键状态，材料处于高电阻状态；当触发能高于质子激活能时，氢化稀土镍基化合物中掺入的质子从与镍氧八面体中的氧原子的成键状态被激活，从而使材料因软击穿而处于低电阻状态，实现电阻非线性变化的动态特性。