[发明专利]一种金属磷化物纳米粒子的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术及应用领域，涉及一种金属磷化物纳米粒子的制备方法及其作为锂离子电池负极材料在锂离子电池领域的应用。

背景技术

锂离子电池也称为锂二次电池或锂蓄电池，由于其有着快速充放电能力、高能量密度以及良好的倍率性能，被认为是21世纪最有应用前景的储能器件之一，并被广泛的应用便携式电子设备，电动工具以及混合动力/电动汽车上。目前石墨是作为商业化锂电池主要的负极材料并表现出较低的对锂电位及优异的循环稳定性。然而其低的能量密度(372mAh g^-1)以及低的锂离子扩散速率远不能满足当今社会对高能量、高功率应用的需求。因此，寻找和发展一种能量密度高、成本低廉、高充放电速率和高循环稳定性的锂离子电池负极材料的材料来替代现有石墨材料已成为目前的研究热点。

近几年随着对锂离子电池负极材料的深入研究，相继出现多种具有储锂性能的负极材料，其中包括金属单质纳米粒子、合金纳米粒子、金属硫化物、金属磷化物、金属氮化物、金属氧化物以及这些材料与碳复合体系，这些材料在作为锂离子电池负极材料中均表现出较为优异的电化学性能。其中，金属磷化物材料，如磷化物(MP_x(M:Mn,Fe,Co,Ni,Mo等))系列材料，由于具有相对低的充放电电势、高能量密度、良好的热稳定性及低成本等优点而受到广泛的关注。X.C.Dong等人在[Nano Research(2016(9)612-621)]中报道了采用水热法结合后续热处理方法制备合成了CoP/RGO纳米复合材料，将其作为锂离子电池电极负极材料，在200次循环后其可逆容量仍维持在960mAh g^-1,并且在用20A g^-1电流密度进行充放电，循环10000次后容量还可以保持在297mAh g^-1。虽然上述材料表现出优异的电化学性能，但是较耗时制备及材料设计过程阻碍了其做为成熟锂离子负极材料在现有器件中的应用。专利[CN101556998]公开了一种锂离子二次电池负极材料的金属磷化物的制备方法，该方法将红磷粉末和金属粉末混合后进行球磨，经过二次焙烧过程以后得到金属磷化物粉体。该方法得到的金属磷化物电极虽表现出较为良好的循环性能，但是在制备过程中，为了消除材料内应力和形成完整的晶型需进行40h球磨，这无疑大大增加了其在实际应用中的难度。

发明内容

针对现有技术不足及改进需求，本发明提供一种简单两步制备金属磷化物纳米复合粒子的方法及工艺，以合成的金属纳米粒子作为前驱体，经过后期磷化工艺获得金属磷化物纳米粒子，该纳米粒子表面由一层薄薄的氧化物组成，内核为金属磷化物。其中MoP纳米粉体用于锂离子电池负极材料时表现较为良好的循环稳定性，在50次循环后可逆容量仍稳定在242mAh g^-1。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:一种金属磷化物纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，在自动控制直流电弧金属纳米粉体生产设备的粉体生成室中加入金属原料、氢气和惰性气体，蒸发金属原料得到金属纳米粒子前驱体；

第二步，将金属纳米粒子前驱体与磷粉在无水无氧条件下混合放入高压密封反应釜中，在惰性气体保护下，高温反应后，冷却至室温，得到金属磷化物纳米粒子。

所述第一步中的金属原料为铁、锰、钴、镍、铜、锌、钼中的一种或两种以上过渡金属元素组合，采用块体或粉体，金属原料为20～80g，放置在粉体生成室阳极上。

所述第一步中的氢气和惰性气体按照气体体积比为1:5～4:2通入至生成室中；所述惰性气体为氩气、氦气或氖气的一种或几种组合。

所述第二步中的金属纳米粒子前驱体和磷粉的质量比为1:1～1:3。

所述第二步中的无水无氧条件为水含量小于百万分之一，氧含量小于百万分之一。

所述第二步中的惰性气体是氩气、氦气、氖气或氮气的一种或几种组合，惰性气体体积为0.01～0.08MPa；所述真空加热条件为300～1000℃，反应1～3h。

一种金属磷化物纳米粒子的应用，其特征在于，将金属磷化物纳米粒子应用在制备锂离子电极片中，包括以下步骤：在金属磷化物纳米粒子中添加导电剂和粘结剂，将其均匀分散于溶剂中得到电极材料；将电极材料涂布到导电集流器的单面或双面，在真空加热条件下将溶剂去除后，依据电池规格制备出不同尺寸的电极片。

所述金属磷化物纳米粒子和粘结剂的质量百分比为(50～90):10。