[发明专利]裂解碳四选择加氢催化剂

说明书

本发明涉及裂解碳四选择加氢催化剂及裂解碳四增产丁烯‑1的加氢处理方法，主要解决反应过程中丁烯‑1损耗高以及产物中丁二烯含量高的技术问题，本发明通过采用裂解碳四选择加氢催化剂，所述裂解碳四选择加氢催化剂为包括第一段催化剂和第二段催化剂的复合催化剂；第一段催化剂包括载体以及如下活性组份：(a)Ni或其氧化物；(b)Ag或其氧化物；第二段催化剂包括载体以及如下活性组份：(i)钯或其氧化物；(ii)IB族金属或其氧化物的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于含丁二烯碳四物料增产丁烯‑1的利用中。

技术领域

本发明涉及两段复合加氢催化剂床及含丁二烯碳四的选择加氢处理方法，具体是涉及一种将含丁二烯的裂解碳四物料进行加氢，除去丁二烯的同时，减少丁烯-1损耗的选择性加氢方法。

发明背景

石油蒸汽裂解制乙烯装置副产大量的混合碳四，其中丁二烯的质量份数达50％左右，某些乙烯生产装置特别是中小型规模的装置，下游没有配套的合成橡胶装置，不需要丁二烯却往往需要大量的高纯度丁烯-1。丁烯-1主要用作线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体，同时作为主要原料可用于生产高附加值的仲丁醇、甲乙酮等化工产品；丁烯-1齐聚可生产碳八、碳十二α烯烃，这些烯烃是制备表面活性剂的优良原料。所以针对不需要丁二烯而需要大量丁烯-1产品的工厂，通过选择加氢将裂解碳四中的丁二烯转变为丁烯-1是合理利用这部分碳四资源的经济的工艺路线。由此可见，高效选择加氢催化剂及工艺的开发在碳四升值利用过程中扮演着重要的角色。特别是配套分离高纯丁烯-1，对催化剂及工艺提出了更高的要求。BASF、IFP以及Degussa等都推出了相应的碳四选择加氢催化剂及工艺，但国内对具有双烯选择加氢性能优、丁烯-1异构化率低的催化剂及工艺的开发还存在技术瓶颈。

丁烯-1产品中少量的丁二烯及微量的炔烃(≥20ppm)的存在会导致正丁烯反应用(烯烃聚合\烷基化)催化剂快速失活，影响装置稳定运行，往往需要增加选择加氢单元以除去易聚合组分，同时根据产品需要调整原料中丁烯-1和丁烯-2比例。众所周知，碳四加氢异构化反应与氢化反应是同时发生的。丁二烯加氢反应形成丁烯-1，该反应在催化剂上迅速地发生(相对速率等于1000)。在氢气存在下，丁烯-1发生两个反应，一个反应是加氢异构化成丁烯-2(相对速率为100)，这个反应要求加入氢气来进行但并不消耗氢气。另一个反应是氢化以生成正丁烷(相对速率为10)。最后的反应是丁烯-2氢化直接生成正丁烷，这个是最慢的反应(相对速率为1)，基本上可以忽略不计。美国环球油品公司(UOP)的SHP工艺(OilGas J,1988,86(49):40～43)采用贵金属催化剂，尽管丁二烯转化率高达99.8％，丁烯-1异构化率76.1％，但正丁烷生成量却达到35.7％。专利US4404124报道了一种用于乙炔选择加氢到乙烯的负载型双金属催化剂，由Pd和Ag组成。专利US4762956报道了一种用于丁二烯选择加氢的钯基催化剂，以催化剂重量计，含有0.025％～1.0％Pd及0.05％～4％的Sn或Pb，有效提高了丁二烯加氢的选择性，抑制了烯烃异构反应。现有技术中，裂解碳四选择加氢工艺采用两个反应器串联，分别装填不同的催化剂并配套相应的反应工艺，往往产品中丁二烯含量高于10ppm，不能满足制备高纯丁烯-1的要求，急需开发高效节能的制备丁烯-1催化剂及工艺。

发明内容

本发明要解决的技术问题之一是现有技术中用于高含量丁二烯碳四物料加氢至丁烯的反应产物中丁二烯含量高，丁烯-1损失较大的技术问题，提供裂解碳四选择加氢催化剂，该裂解碳四选择加氢催化剂具有反应产物中丁二烯含量低、丁烯-1损失小，且催化剂稳定性高的优点。

本发明要解决的技术问题之二是采用上述技术问题之所述催化剂的裂解碳四烃物料加氢处理的方法。

为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：裂解碳四选择加氢催化剂，所述裂解碳四选择加氢催化剂为包括第一段催化剂和第二段催化剂的复合催化剂；

第一段催化剂包括载体以及如下活性组份：

(a)Ni或其氧化物；