[发明专利]一种含咪唑鎓盐高支化梳型聚芳醚砜及制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及阴离子交换膜技术领域，尤其涉及一种含咪唑鎓盐高支化梳型聚芳醚砜及制备方法与应用。

背景技术

燃料电池被广泛认为是21世纪的环保能源。该技术可以将化学能量直接转化为电能和热能，且水的产量高，因为它不受卡诺循环的限制。它被认为是生产清洁能源的一种方式，因为燃料电池的唯一副产物是水。基于电解质的分类，聚电解质膜燃料电池主要分为质子交换膜燃料电池（PEMFC）及碱性阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）等。其中，PEMFC具有功率密度高、启动速率快等优点，并已在车用动力能源、通讯设备用电源、移动电源等领域得到广泛应用。然而，PEMFC需要使用昂贵的铂等贵金属作为催化剂，限制了该燃料电池的大面积推广应用。鉴于此，近年来，使用非贵金属（如Ag、Ni等）催化剂，且对CO₂具有较强耐受性的AEMFC开始受到人们的重视，它可以结合质子交换膜燃料电池和传统碱性燃料电池的优势。他们有可能通过将酸性介质变为碱性介质而获得高功率和能量密度来解决催化剂成本和稳定性的问题。正常情况下，AEMFC的阴极氧还原过电位显著降低，进而得到高的燃料电池效率。同时，非贵金属催化剂也可以应用于AEMFC，因为其容易的阴极动力学，因此燃料电池的成本可以显著降低。

作为AEMFC的核心部件，阴离子交换膜（AEM）在电池性能方面起着至关重要的作用。AEM的主要功能是将在阴极产生的氢氧根离子转移到阳极，氢氧根离子与燃料发生电化学反应以释放电子。AEM也用作两个电极之间的隔板，防止燃料渗透出现短路。

近些年来，制备新的AEM材料得到了广泛地研究，并且取得了巨大的进步。一系列将季铵（QA），咪唑，胍，鏻基或叔乙基钴铵等引入各种聚合物主链如聚（苯乙烯），聚（乙烯基）醇，聚（苯醚），聚（亚芳基醚酮），和聚（亚芳基醚砜）。为确保燃料电池的高功率密度，并且长期运行，实际应用的AEM必须具有高氢氧化物导电性和优异的化学，尺寸和机械稳定性，且也应该便宜并且容易制得。尽管在AEM方面取得了重大进展，然而，两个主要问题仍有待进一步解决，即低的氢氧化物导电性和在高温下差的碱稳定性。

为了制备高导电性和强稳定性的AEM，许多研究都致力于寻求性能优异的AEM材料。目前，大部分AEM通过后期功能化的方法制备，主要使用季铵阳离子来运输OH^-。但是，作为AEM导电官能团的季铵盐阳离子强碱性溶液中容易被OH^-进攻而发生E2消除或霍夫曼降解，在β-氢原子位置易诱导生亲核取代反应。因而，一系列阳离子导电基团被报道，如咪唑鎓盐，鏻盐，胍盐，苯并咪唑和金属阳离子等。在所报道的功能化阳离子中，咪唑鎓盐引起了极大的关注。它的谐振结构更稳定，其中正电荷离域在咪唑环上，并且削弱其与氢氧根离子的相互作用。例如，Li et al ，制备含有N-甲基咪唑的聚（亚芳基醚砜）AEM，它比季铵离子具有更好的碱稳定性，分别在60℃下浸入1M NaOH中，导电率分别降低了6.3％和11.2％。AEM的相对高的化学稳定性主要归因于咪唑鎓环上共轭π电子的存在。为进一步提高AEM的长期化学稳定性，Zhuo 等人通过化学接枝反应合成了含有咪唑鎓基团的长侧链的聚（醚砜），其展现出更好的碱稳定性（仅17.5％的电导率损失，用2M NaOH在60℃下维持500小时后），这是因为可能主链和传导OH^-官能团之间的长间隔提供空间位阻进而限制霍夫曼分解。除了空间位阻效应外，还应考虑长侧链改进的微相分离，因为微观形貌可能改变阳离子的水合状态，从而削弱它们与OH^-的相互作用。基于侧链咪唑鎓盐的聚芳醚砜AEM不仅拥有较好的化学稳定性，并且也获得了较高的离子电导率（80℃，108.53mS·cm^-1），这是因为AEM 接枝柔性烷基咪唑鎓盐侧链可以改善微相分离，并且倾向于形成更多更大的离子簇，进而诱导形成更加有效的离子传输网络。因此，AEM接枝柔性烷基咪唑鎓盐基团功能化阳离子不仅表现出更大的化学稳定性，而且提高了离子的传导性。