[发明专利]一种基于咪唑离子液体的手性嵌段共聚物、制备方法及其在催化Aldol反应中的应用

说明书

本发明公开了一种基于咪唑离子液体的手性嵌段共聚物、制备方法及其在催化Aldol反应中的应用，属于嵌段共聚物催化Aldol反应技术领域。本发明的技术方案要点为：一种基于咪唑离子液体的手性嵌段共聚物，其结构式为：本发明还具体公开了该基于咪唑离子液体的手性嵌段共聚物的制备方法及其在催化Aldol反应中的应用。本发明所制得的基于咪唑离子液体的手性嵌段共聚物同时具备离子液体和手性催化剂的优良特性，可以很好地催化Aldol反应，相比L‑脯氨酸其产率和ee值都有明显提高。

技术领域

本发明属于嵌段共聚物催化Aldol反应技术领域，具体涉及一种基于咪唑离子液体的手性嵌段共聚物、制备方法及其在催化Aldol反应中的应用。

背景技术

L-脯氨酸是最早发现的有机小分子催化剂，价格低廉，结构简单，不但可以催化许多不对称反应，还能得到理想的转化率和立体选择性；虽然说L-脯氨酸可以催化很多不对称反应，但是存在催化剂负载量较大、溶解度不好、反应底物有限等缺点，所以人们对L-脯氨酸进行结构修饰，以期能够提高其反应活性和选择性，但常规通过小分子结构调整的方法制备的催化剂合成过程比较繁琐。离子液体是一种绿色、稳定的反应介质，已经有许多将其应用于不对称反应的报道，离子液体作为溶剂或共溶剂可以有效地促进反应。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供了一种基于咪唑离子液体的手性嵌段共聚物及其制备方法，该基于咪唑离子液体的手性嵌段共聚物同时具备离子液体和手性催化剂的优良特性，可以更有效地催化Aldol反应，相比L-脯氨酸其产率和ee值都有明显提高。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种基于咪唑离子液体的手性嵌段共聚物，其特征在于该基于咪唑离子液体的手性嵌段共聚物的结构式为：

首先通过可逆加成-断裂链转移自由基聚合的方式即RAFT活性可控聚合得到聚咪唑离子液体大分子引发剂再将其与N-Boc-O-甲基丙烯酰基-L-羟脯氨酸通过RAFT活性可控聚合得到N-Boc保护的手性嵌段共聚物然后将N-Boc保护的手性嵌段共聚物在二氯甲烷和三氟乙酸的混合溶液中脱保护得到基于咪唑离子液体的手性嵌段共聚物。

本发明所述的基于咪唑离子液体的手性嵌段共聚物的制备方法，其特征在于具体步骤为：

(1)聚咪唑离子液体大分子引发剂的制备，将1-乙烯基-3-乙基咪唑溴离子液体单体、甲醇、偶氮二异丁腈和RAFT试剂O-乙基-S-(1-苯基乙基)二硫代碳酸酯在反应容器中完全溶解后密封，采用冻融五次法去除反应体系中的氧气，再将反应容器在油浴锅中于60℃反应24h，反应完成后在丙酮和氯仿的混合溶液中沉降，反复洗涤得到白色固体，再于40℃真空干燥制得聚咪唑离子液体大分子引发剂；

(2)N-Boc保护的手性嵌段共聚物的制备，将聚离子液体大分子引发剂置于史莱克瓶中，再加入N-Boc-O-甲基丙烯酰基-L-羟脯氨酸、N,N-二甲基甲酰胺和引发剂偶氮二异丁腈，冻抽5次后在N₂条件下于75℃反应48h，待反应完成后，经乙醇反复洗涤离心，再于40℃真空干燥48h制得N-Boc保护的手性嵌段共聚物；

(3)基于咪唑离子液体的手性嵌段共聚物的制备，将N-Boc保护的手性嵌段共聚物于反应容器中，在冰水浴中加入二氯甲烷和三氟乙酸的混合溶液，用磁力搅拌器搅拌30min后转移至室温条件搅拌30min，反应结束后旋蒸得到产物，再用乙醚洗涤多次，然后于30℃真空干燥48h制得基于咪唑离子液体的手性嵌段共聚物。

进一步优选，步骤(1)中所述1-乙烯基-3-乙基咪唑溴离子液体单体、偶氮二异丁腈与RAFT试剂O-乙基-S-(1-苯基乙基)二硫代碳酸酯的投料摩尔比为50:0.5:1，1-乙烯基-3-乙基咪唑溴离子液体单体与甲醇的投料配比为2mmol:1mL，丙酮和氯仿的混合溶液中丙酮与氯仿的体积比为7:3。