[发明专利]二甲基‑β‑丙酸噻亭的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机化学技术领域，特别是一种水产鱼类诱食剂二甲基-β-丙酸噻亭的制备及其提纯方法。

背景技术

二甲基-β-丙酸噻亭（DMPT）是天然存在的一种含硫化合物，不仅广泛存在海藻体内，也存在于野生的鱼虾体中，是继氨基酸、甜菜碱、谷氨酰胺后开发出来的第四代水产诱食剂，它的诱食效果是氯化胆碱的1.25倍、甜菜碱的2.56倍、甲基蛋氨酸的1.42倍、谷氨酰胺的1.56倍。现有研究表明，二甲基-β-丙酸噻亭（DMPT）的促生长效果是不添加诱食剂的半天然饵料的2.5倍，其作为水产动物诱食促生长剂，对多种海淡水鱼类、虾蟹类的摄食行为和生长具有显著的促进作用，同时也是硫代甜菜碱（DMT）的重要合成原料。

DMPT的制备方法有天然提取法和化学合成法，天然提取法是以藻类植物为原料，采用水为萃取剂，在海藻植物体内提取二甲基-β-丙酸噻亭，由于提取的含量低，且含有杂质，此种方法不宜大规模生产使用；而采用卤丙酸与甲基二硫醚的化学合成法，收率不高。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种二甲基-β-丙酸噻亭的制备方法，其主要是解决收率低的问题，同时本发明的提纯方法用到的溶剂可以回收循环利用，降低了成本，本发明是这样实现的：

一种二甲基-β-丙酸噻亭的制备方法，其具体步骤如下：

a）β-二甲基锍基丙酸氯化物（1）的制备

将丙酸化合物（3-氯丙酸或3-溴丙酸）和二甲基硫醚混合，搅拌加热至40-50℃，使得丙酸化合物溶于二甲基硫醚中，加入有机溶剂A，保持50℃继续搅拌20h，然后用水浴冷却降温至25℃，抽滤，取滤饼以质量分数为95%的乙醇重结晶，获得白色结晶A即为β-二甲基锍基丙酸氯化物；收率65%-84%；

b）二甲基-β-丙酸噻亭（2）的制备

将白色结晶A溶解于最少量的水中，然后不断搅拌并缓缓加入碱性化合物（碳酸氢钠、氢氧化钠或碳酸钠），直到不再有气体放出，赶走二氧化碳后（若用氢氧化钠则无气体放出），冷却降温至0℃，过滤除去生成的氯化钠（若前一步用的3-溴丙酸则为溴化钠）；取滤饼以无水乙醇洗涤，洗出液与滤液合并并加入大量有机溶剂B，冷却后再次过滤除去氯化钠（或者溴化钠）；取滤液减压浓缩除去溶剂获得无色结晶；取结晶在无水甲醇中重结晶，此时不再有氯化钠（或者溴化钠），重结晶后经干燥得到产物的一水合物，然后再在105℃条件下干燥，得到的无水产物即为所述二甲基-β-丙酸噻亭。

优选的，本发明所述二甲基-β-丙酸噻亭的制备方法中，步骤a）所述有机溶剂A为丙酮、丁酮或乙酸乙酯中的一种。

优选的，本发明所述二甲基-β-丙酸噻亭的制备方法中，步骤b）所述有机溶剂B为无水乙醇或无水甲醇中的一种。

优选的，本发明所述二甲基-β-丙酸噻亭的制备方法中，步骤b）中取滤液减压浓缩的温度不超过40℃。

优选的，本发明所述二甲基-β-丙酸噻亭的制备方法中，步骤a）所加入丙酸化合物和二甲基硫醚的摩尔比为4:5-6；所加入有机溶剂A与丙酸化合物的体积摩尔比为175:1（mL/mol）。

优选的，本发明所述二甲基-β-丙酸噻亭的制备方法中，步骤b）所加入碳酸氢钠与丙酸化合物的摩尔比为1:4；或所加入氢氧化钠与丙酸化合物的摩尔比为1:4；或所加入碳酸钠与丙酸化合物的摩尔比为1:8。

本发明的合成反应所涉及的反应方程式如下：

本发明的创新点是新的合成与提纯方法，合成条件及工艺参数进行细化，最终得到高纯度的产品，该合成反应中，第二步制备得到的DMPT其中含有的副产物酸和盐类，本发明采用新型提纯方法去除，产品纯度高。

具体实施方式

下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明：

实施例1制备二甲基-β-丙酸噻亭

a)β-二甲基锍基丙酸氯化物（1）的制备

在反应瓶中加入4mol 3-氯丙酸和6mol二甲基硫醚，搅拌加热至40-50℃，使得3-氯丙酸溶于二甲基硫醚中，加入有机溶剂丙酮700ml（在具体操作过程中，还可以使用丁酮或乙酸乙酯代替丙酮作为有机溶剂），保持50℃继续搅拌20小时，用水浴冷却降温至25℃，抽滤。滤饼用1000ml95%（质量分数）乙醇重结晶，得到白色结晶A，即为β-二甲基锍基丙酸氯化物，重量156.5g。

b）二甲基-β-丙酸噻亭（2）的制备