[发明专利]一种三维多孔石墨烯改性的LFP粉体的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，具体涉及一种三维多孔石墨烯改性的LFP粉体的制备方法。

背景技术

在过去二十年中，由于锂离子电池（LIB）具有高能量密度，高效率，轻巧便携等特点，在电动车（EV），插电式混合动力电动汽车（HEV）和大型能源储存的应用方面发生革命性变化。然而，这些新的应用需要LIB拥有更高能量和更高功率能力的电极材料，同时，该电极材料必须具备成本低和环境友好等特点。一般来说，电极材料的性能直接影响锂离子电池的性能，其成本也直接决定了电池的成本。因此，为了满足这种需求，可以通过利用具有高的倍率性能，优异的循环稳定性，低成本和环境友好型的新型电极材料来提高LIB倍率性能。由于橄榄石型LFP，成本低，原材料丰富，安全性好，结构稳定和环境友好，高的电压平台（3.45V vs. Li / Li ⁺），高的理论比容量（〜170 mA h / g），被认为是最有希望的正极材料之一。然而，在动力电池实际应用的过程中，橄榄石 LFP显示出低电导率（10^-9 ~ 10^-10S / cm），低的锂离子扩散系数（10^-14至10 ^-16cm²/ s）。因此，寻求提高LFP电化学性能的方法仍然材料研究者的高度追求。

目前，国内外研究者为解决上述问题已经付出了巨大的努力，包括减小颗粒粒径，掺杂异种离子和表面包覆碳或其他导电层，其中碳包覆是最有效的方法。这些方法主要集中在改进LFP本身的固有特性。选用合适的碳源材料包覆LFP颗粒能够形成三维多孔结构，缩短Li⁺的扩散路径，从而提高Li⁺的扩散速率，还可以有效减少电极材料与电解液发生的副反应，提高电极材料的可逆容量与循环稳定性。因此制备三维多孔C@LFP复合材料也是一种很有前途的技术。

最近，石墨烯在锂离子电池应用中显示出巨大的潜力。 当一些金属或金属氧化物阳极材料被石墨烯改性后，循环稳定性和倍率性能都得到改善。这些主要归因于石墨烯片优异的导电性能和结构柔性，这些特性也可能在提高LFP正极材料的电化学性能中起重要作用。

对于LFP电极，电池性能不仅与LFP特性有关，而且与电极性能有关，如多孔结构。引入高能球磨过程能够在LFP颗粒内部构建孔结构，这主要是因为，高能球磨过程一方面能够制得碳纳米微粒，其作为“牺牲”模版，可以在颗粒内部构造孔洞，另一方面，细化和优化前驱体的颗粒大小和元素分布，有效地减小了产品颗粒的粒径大小。

目前，LFP粉体的制备方法主要有高温固相法、碳热还原法、溶胶凝胶法、水热合成法和微波烧结法等。溶胶凝胶法、水热合成法和微波烧结法由于成本高、技术难度大、产量低等缺点，因此实现产业化很困难。高温固相法和碳热还原法是目前产业化应用较多的工艺方法，两种方法均是先将原料进行混合均匀, 然后在高温下合成LFP。但由于高温固相法和碳热还原法制备的材料颗粒较大且混合不均匀，导致最终产品的碳包覆不均匀，且产品纯度不高。采用软化学-流变相法合成C@LFP/G复合材料可以很好地解决碳包覆不均匀的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种三维多孔石墨烯改性的LFP粉体的软化学-流变相法的制备方法。本发明主要是解决传统固相法中制备的LFP/C复合材料大倍率性能低的问题，通过软化学-流变相法可以制备出在大倍率条件下，具有高倍率性能的C@LFP/G复合材料。

本发明的技术方案如下：

一种三维多孔石墨烯改性的LFP粉体的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)将原料FeC₂O₄·2H₂O、NH₄H₂PO₄、LiCO₃与丙酮按3.6g:2.3g:0.74g:（20~45）g的比例，加入适量的碳源和石墨烯，分散于丙酮中，用十二烷基磺酸钠作为分散剂，超声一段时间，在高能球磨机中进行间歇式高速球磨，形成流变相混合物；

(2)将步骤（1）中所得到的流变相混合物在鼓风干燥箱中在一定温度条件下将丙酮挥发出去，形成固体前驱体；

(3)将步骤（2）中所得到的固体前驱体放到真空干燥箱中，温度设为50~80℃，真空干燥5~40h，自然冷却至室温取出，获得片状且成分均匀的固体前驱体；