[发明专利]一种亲水化聚偏氟乙烯杂化膜的制备方法

说明书

一种亲水化聚偏氟乙烯杂化膜的制备方法，包括：通过硅烷偶联剂γ‑氯丙基三乙氧基硅烷（KH‑230）对二氧化锆（ZrO₂）纳米粒子处理，得到表面含氯基团的纳米粒子ZrO₂‑Cl；通过原子转移自由基聚合（ATRP）法将聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（PDMAEMA）接枝到ZrO₂‑Cl纳米粒子上，得到PDMAEMA改性的ZrO₂的纳米粒子ZrO₂‑g‑PDMAEMA；以聚偏氟乙烯（PVDF）为膜材料，ZrO₂‑g‑PDMAEMA和聚乙二醇（PEG）为添加剂，制备亲水化PVDF/ZrO₂‑g‑PDMAEMA杂化分离膜。此杂化膜亲水性优于纯PVDF膜，膜表面吸附的蛋白质显著降低，作污水处理分离膜利用。

技术领域

本发明属于一种亲水化聚偏氟乙烯杂化膜的制备方法，具体涉及一种亲水化有机-无机杂化聚偏氟乙烯分离膜制备技术。

背景技术

近年来，随着膜分离技术研究的不断深入和应用市场的扩大，膜分离技术已逐渐成为污水处理、石油化工、食品工业等行业应用的一支重要力量。膜分离技术的核心是分离膜材料。目前，常用的分离膜以有机高分子材料为主，其中聚偏氟乙烯（PVDF）具有良好的机械性能、化学稳定性和成膜性，可用应用于制备超滤和微滤膜。PVDF膜疏水性较强，因而是良好的膜蒸馏材料。但也正是PVDF膜由于其较强的疏水性，其表面能较低，具有潜在的亲油性能，导致在膜分离过程中产生严重的膜污染现象。例如以膜法污水处理为例，料液中的微粒、胶体粒子、溶质大分子或碳氢化合物与分离膜之间存在物理、化学、生化或机械作用，引起污染物在膜表面或膜孔内吸附、沉积，造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过通量与分离特性大幅度降低，膜污染会导致分离膜的服役性能劣化。

研究表明，在PVDF成膜过程中引入亲水的无机纳米粒子材料制备有机-无机杂化膜，是改善膜抗污染能力的有效手段。常用的无机纳米粒子包括氧化锌（ZnO）、三氧化二铝（Al₂O₃）、二氧化钛（TiO₂）、碳纳米管（CNT）及氧化石墨烯等。但在成膜过程中，无机纳米粒子与PVDF的相容性较差，极易在膜材料结构中团聚，致使分离膜的抗污染性能不稳定。因此，如何提高无机纳米粒子与PVDF膜材料的相容性是制备有机-无机杂化PVDF膜的关键因素。

本发明中，以亲水的聚合物材料聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（PDMAEMA）对无机纳米粒子二氧化锆（ZrO₂）进行改性，进而将改性纳米粒子与PVDF进行杂化制备分离膜。纳米粒子中引入有机聚合物链段后，可明显提高纳米粒子与PVDF的相容性能。同时，赋予PVDF膜良好的抗污染能力。

发明内容

本发明的目的是公开一种亲水化聚偏氟乙烯杂化膜的制备方法，解决现有无机纳米粒子改性PVDF膜过程中，纳米粒子易于发生团聚，造成分离膜的亲水性能不稳定的缺陷，采用聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（PDMAEMA）对ZrO₂纳米粒子进行官能化改性，使其能在PVDF膜中均匀分布，得到一种亲水性能稳定的杂化PVDF平板分离膜。

技术方案如下：

一种亲水化聚偏氟乙烯杂化膜的制备方法，包括以下步骤：（1）通过硅烷偶联剂γ-氯丙基三乙氧基硅烷（KH-230）对二氧化锆（ZrO₂）纳米粒子处理，得到表面含氯基团的纳米粒子ZrO₂-Cl；（2）通过原子转移自由基聚合（ATRP）法将聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（PDMAEMA）接枝到ZrO₂-Cl纳米粒子上，得到PDMAEMA改性的ZrO₂的纳米粒子ZrO₂-g-PDMAEMA；（3）以聚偏氟乙烯（PVDF）为膜材料，ZrO₂-g-PDMAEMA和聚乙二醇（PEG）为添加剂，制备亲水化PVDF/ZrO₂-g-PDMAEMA有机-无机杂化分离膜。