[发明专利]一种加氢催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种加氢催化剂及其制备方法。该催化剂用于苯选择性加氢制环己烯的工艺过程。该催化剂的活性组份为钌，制备方法包括催化剂前驱体制备、改性前驱体制备、催化剂中间体制备、催化剂中间体钝化、催化剂成品制备等步骤，利用本方法获得的加氢催化剂应用到苯选择性加氢制环己烯工艺过程具有活性高、环己烯选择性高、催化剂性能稳定的特点。

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，尤其是涉及一种加氢催化剂及其制备方法。

背景技术

环己烯是一种重要的有机化工原料。作为一种中间体，环己烯可广泛应用于医药、农药、燃料、洗涤剂、炸药、饲料添加剂、聚酯和其它精细化学品的生产。工业上获得环己烯的方法较多。传统上有环己醇脱水、卤代环己烷脱卤化氢、Birch还原等方法。传统方法中由于使用了成本较高的环己醇、卤代环己烷和碱金属或碱土金属作为原料，工艺复杂，环己烯的生产成本较高。

苯催化选择加氢是一种以廉价苯为原料选择加氢制备环己烯的新方法。该方法的开发和工业应用使得环己烯生产成本显著下降，能运用于环己醇、环己酮、己二酸等重要产品的工业化大规模生产。在尼龙生产中，与传统的苯完全加氢生产环己烷、环己烷自由基氧化生产KA油的路线相比，苯部分加氢制备环己烯、环己烯水合合成环己醇路线耗氢减少了1/3，无酸、酯等废物产生，仅有的副产物环己烷还能综合利用，从而使得碳收率达到99％以上。苯部分加氢制环己烯工艺在尼龙生产工业中占据着重要的位置，很多大公司和科研机构都对其进行了深入的研究。

专利CN1197651C公开了一种苯选择加氢非晶态含钌硼催化剂及其制备方法，该方法既可以制备负载型催化剂，也可以制备非负载型催化剂，但根据专利实施例中提供的数据，所制备的催化剂的选择性一般在60％左右，工业化存在一定的困难。

专利CN1304109C公开了一种苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法、调变方法和再生方法，该催化剂由活性组分Ru、稀土元素La和分散剂ZrO₂组成，同时给出了调节催化剂转化率和选择性以及催化剂再生的方法。

专利CN100402145C公开了一种苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法及应用，该专利称可以在表面活性剂存在的条件下制备钌纳米粒子和利用水解正硅酸乙酯为钌纳米粒子提供多孔无机保护层。

专利CN1978053B公开了一种苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法及应用，在该专利公开的制备方法中含钌的溶液在与含氧化钇的氧化锆载体混合后采用加入硼氢化钠的碱水溶液进行还原。

专利CN1176886C公开了一种苯选择加氢制环己烯催化剂及其制造方法，该方法把活性组分和助剂前体首先吸附在分散剂上，然后采用化学方法进行还原。制备的催化剂在苯的转化率为40％时，环己烯的选择性达到85％左右。

专利CN100518928C公开了制造环烯烃的催化剂以及环烯烃制造方法。其用于环烯烃制造的催化剂由钌化合物、氢氧化锌、硼化合物、氧化锆构成。该专利给出的实施例均为苯选择加氢制环己烯。从实施例结果看，该催化剂环己烯选择性约37％，催化剂稳定性较好。

专利US4678861公开了一种制备环己烯的方法，该方法采用的催化剂为一种负载在固体载体上的钌，载体为镧系金属氧化物，采用氢气还原法制备。

苯选择加氢制环己烯催化剂的活性、环己烯选择性和稳定性一直是苯选择加氢技术工业化的关键问题。在工业实施中使用以钌锌为活性组分的催化剂进行苯选择加氢制环己烯时，希望能够尽可能地提高苯的转化率和环己烯的选择性，同时延长催化剂的有效性，使催化剂在尽可能长的时间内保持正常的活性。目前工业上苯部分加氢过程主要用于生产己二酸和己内酰胺，技术水平一般为苯转化率40％、环己烯选择性为80％左右。