[发明专利]一种聚合物/石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚合物/石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，具体涉及一种基于石墨烯‐碳纳米管网络的导电聚合物复合材料的制备方法。

背景技术

石墨烯和碳纳米管由于其优异的电、热、力学等性能，在高强度复合材料、导电导热复合材料、电极和电子器件等场合具有广泛的应用。作为新型的导电填料，石墨烯和碳纳米管两者的协同增强作用，能够更加有利于制备高导电聚合物复合材料。但是，石墨烯由于其较强的范德华力作用而容易发生不可逆转的团聚和堆叠，使其在聚合物中难于发挥其优异性能。同时，碳纳米管由于其极大的长径比和比表面积，使其在聚合物基体中同样容易出现严重的团聚和缠结现象，导致碳纳米管优异性能的无法体现，并破坏复合材料的综合性能。因此，改善石墨烯和碳纳米管在聚合物中的分散，构建有效的电子传输通道，是提升聚合物复合材料导电性能的关键。

针对石墨烯和碳纳米管在聚合物中分散的难题，通过将石墨烯和碳纳米管以杂化结构的形式构建起来，形成穿插互联的网络，一方面可以有效地抑制石墨烯和碳纳米管的团聚行为，另一方面，形成的石墨烯/碳纳米管杂化网络能够提供更加有效的导电通路，减少两者的填料用量(降低渗流阈值)、降低制备复合材料的成本。比如，中国专利CN105000542A和CN102923686B等报道采用化学气相沉积法，在石墨烯表面生长碳纳米管，制备具有三维结构的石墨烯‐碳纳米管杂化材料，但是该方法制备工艺复杂，条件苛刻，成本昂贵，无法进行大规模生产，并且，所制备的石墨烯‐碳纳米管杂化材料无法有效地转移，并很难应用于制备聚合物复合材料。另外，中国专利CN104672357A，采用化学气相沉积技术，在合成的石墨烯表面生长碳纳米管，并通过原位分散聚合法制备具有石墨烯‐碳纳米管杂化物/聚合物复合材料。但是，由于具有三维结构的石墨烯‐碳纳米管杂化物不易均匀分散于溶液中，导致原位分散聚合法制备得到的聚合物中杂化物分散较差，进一步影响导电通路的构建，以致杂化物添加量较大，影响复合材料的综合性能。中国专利CN105732036A，已报道采用溶液共混法制备了聚苯乙烯树脂/ 石墨烯/碳纳米管复合材料，由于无法有效调控石墨烯‐碳纳米管的导电通路，所以，需要加入大量的石墨烯和碳纳米管，渗流阈值较大，导致较高成本。

因此，本发明通过静电自组装制备了聚苯乙烯微球/石墨烯/碳纳米管复合材料。通过一维碳纳米管和二维石墨烯的桥接作用，在极大降低两者用量的同时，有效地构建了三维石墨烯‐碳纳米管杂化网络，避免了两者的严重团聚行为，在聚苯乙烯基体中形成发达的导电通路，显著提高复合材料的导电性能。通过多维度导电网络的构建，充分实现了石墨烯和碳纳米管两者结构和性能上的协同增强，这对制备高性能导电聚合物复合材料具有重要的指导作用。

发明内容

本发明首先通过化学还原法制备石墨烯悬浮液。然后，采用静电自组装制备了聚苯乙烯微球/石墨烯/碳纳米管三元杂化物。最后通过热压工艺制备得到具有三维杂化网络的聚苯乙烯/石墨烯/碳纳米管复合材料。

本发明首先以氨水和水合肼为复合还原剂，对氧化石墨烯进行化学还原，制备得到分散均匀的表面带负电的石墨烯悬浮液。在超声波作用下，在酸性水溶液中，分别制备得到分散均匀的聚苯乙烯微球、石墨烯和碳纳米管悬浮液，并以一定质量比，将所制备得到的三者悬浮液均匀混合，由于三者表面带正电荷，互相排斥，均匀分散。随后，通过滴加碱性溶液调控混合溶液pH＝6，聚苯乙烯微球带正电荷，石墨烯和碳纳米管带负电荷，由于静电相互作用，石墨烯和碳纳米管将均匀包覆于聚苯乙烯微球表面，制备得到聚苯乙烯微球/石墨烯/碳纳米管三元杂化物。最后，在高温下，热压成型制备具有三维石墨烯-碳纳米管杂化网络的聚苯乙烯复合材料。

本方案目的通过以下方案来实现:

1.一种聚合物/石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：

(1)制备石墨烯悬浮液：取氧化石墨超声分散于水中，离心得到棕黄色的氧化石墨烯悬浮液；加入氨水和水合肼进行化学还原制备得到石墨烯悬浮液。

(2)制备聚苯乙烯微球/石墨烯/碳纳米管三元杂化物：将石墨烯、碳纳米管和聚苯乙烯微球超声分散于酸性水溶液中，分别得到分散均匀的悬浮液。将三者悬浮液按照一定比例均匀混合，超声分散0.5～2h；通过滴加碱性溶液调节混合溶液至pH＝6，由于静电吸附作用，石墨烯和碳纳米管将均匀包覆于聚苯乙烯微球表面，制备得到聚苯乙烯/石墨烯/碳纳米管三元杂化物。