[发明专利]一种低温掺杂石墨烯及其制备方法和超级电容器

说明书

技术领域

本发明涉及材料化学技术领域，尤其涉及一种低温掺杂石墨烯及其制备方法和超级电容器。

背景技术

随着社会经济的发展，能源危机的问题越来越严峻，发展绿色能源显得尤为重要。超级电容器作为一种新型储能器件，具有循环寿命长、功率密度高等优点从而引起大家的广泛关注。电容器根据储能机理可以分为双电层电容器和赝电容电容器。双电层电容器是通过电荷作用来存储电荷；赝电容电容器通过电极活性物质发生氧化还原反应来存储电荷。但是相比于电池，大部分的商用超级电容器的能量密度较低(＜10W h kg^-1)，难以满足日益增长的能源需求，所以发展具有大比表面积、高电导率和结构稳定性的电极材料是关键。

石墨烯具有独特的二维结构、出色的理论比表面积(2600m²/g)、高电导率、良好的机械性能、化学稳定性等优点，从而在超级电容器方面具有极大的潜力。然而，目前石墨烯超级电容器的电容值仍然远远低于其理论值(550F g^-1)，限制了石墨烯材料的大规模应用。这是因为石墨烯片之间非常强的π-π相互作用及范德华力促使片间堆叠，从而使比表面积降低，导致电容值的降低。

现阶段，石墨烯超级电容器的发展方向旨在增加其能量密度，降低成本，同时又不牺牲其优异的功率密度及循环稳定性等优点。目前折衷的方法有几种，一是掺杂赝电容材料(金属氧化物、导电高分子)形成复合材料，比如聚苯胺/石墨烯、石墨烯/二氧化锰、石墨烯/二氧化钌等复合超级电容器，但这种方法制备的电容器由于不可逆的氧化还原反应及电极的膨胀反应导致循环稳定性比较差(＜10000圈)；相比之下，杂原子掺杂的方法具有一定的优势，比如氮、硫元素等。杂原子的一对电子可以显著调控碳材料的电子特性并在碳表面上产生额外的官能团，不仅可以通过提高赝电容增加电容值，还可以增加石墨烯的润湿性，使电极材料与电解液充分接触。

但制备掺杂均匀、高含量的杂原子石墨烯电极材料非常困难。现阶段制备方法主要为化学气相沉积或等离子刻蚀，这种方法需要高温高压等非常严苛的条件，导致成本比较高，对实验设备要求也比较高，难以量产。

如Lin,T.,et al.,Nitrogen-doped mesoporous carbon of extraordinarycapacitance for electrochemical energy storage.Science,2015.350(6267):p.1508-1513.公开的，以介孔二氧化硅作为模板，采用化学气相沉积并且将模板刻蚀的方法制备了有序的介孔碳材料，化学气相沉积需要一个高温高压的条件，温度为1000℃，气氛为Ar:CH₄:H₂:NH₃＝300:10:20:100。掺氮量为8～11at％,电容值达到855F/g。

此外，还有一些其他的方法如溶剂热法、水热处理等，这些方法的制备条件仍然比较严苛，制备温度比较高，同时掺杂的官能团一般不稳定，均一性较差。同时制备过程比较繁琐，制备的掺杂石墨烯材料电容性能低。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种低温掺杂石墨烯及其制备方法和超级电容器，通过简单、温和的方法制备掺杂石墨烯。

本发明提供了一种低温掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

将氧化石墨烯的分散液和还原剂混合，在40～120℃反应，得到掺杂石墨烯；

所述还原剂为氨基胍，1,3-二氨基胍，三氨基胍，硫代氨基脲，脒基硫脲和硫代甲肼中的任意一种或多种。

上述氧化石墨烯为通过改性的Hummers方法制备的氧化石墨烯，优选按照以下方法制备：

A)将石墨鳞片加入浓硫酸和浓磷酸的混合溶液中，然后加入高锰酸钾，进行反应；

B)反应结束后，离心除去上层的浓硫酸和浓磷酸，得沉淀物；

C)将上述沉淀物在冰水浴中，与盐酸羟胺进行反应，至溶液颜色由紫红色转为金黄色，得到氧化石墨烯。

优选的，所述浓硫酸的体积、浓磷酸的体积、石墨鳞片的质量、高锰酸钾的质量的比例为(50-100):(4-15):1:(5-10)，更优选为(60-70):(7-8):1:(6-8)。

然后将所述氧化石墨烯分散于溶剂中，得到分散液，所述分散液的浓度优选为2～7mg·mL^-1。所述溶剂优选为水。

将上述氧化石墨烯的分散液和还原剂混合，在40～120℃条件下反应，即可得到掺杂石墨烯。