[发明专利]一种还原降解有机污染物的纳米铜阵列阴极及其制备与应用

说明书

技术领域

本发明涉及电化学与纳米技术在水处理领域的应用，特别涉及一种还原降解有机污染物的纳米铜阵列阴极及其制备与应用。

背景技术

有机污染物在世界各国水污染调查中被频繁检出，尤其卤代有机物、硝基芳香烃类等污染物检出率高，严重威胁居民饮水安全。目前针对有机污染物的修复技术主要有物理、生物、化学方法，由于化学修复方法污染物降解迅速彻底，是较为常用的技术。化学还原技术相较化学氧化而言，对污染物具有降解选择性。以氯代有机污染物为例，由于氯代有机污染物中氯原子的电负性，使其更容易被还原，常用的化学还原剂主要为零价铁、纳米零价铁及其改性材料。电化学还原相比化学还原更污染物降解选择性更强，反应速度更快。通过电解反应，氯代有机污染物在阴极发生直接或间接还原反应，生成无毒的烯烃或烷烃，同时避免了零价铁等材料的钝化，成为近年来有机污染水处理的研究热点。

卤代有机污染物发生电化学还原降解的路径主要为催化加氢脱卤，在阴极水得一个电子，生成一个氢原子(公式(1))，两个氢原子可以生成氢气(公式(2))，同时两个氢原子可以与卤代有机污染物发生催化加氢脱氯反应，碳氯键断开生成氯离子的同时形成碳氢键(公式(3))。硝基芳香烃类有机污染物电化学还原降解的路径与卤代有机污染物降解路径相似，通过加氢反应，逐步生成亚硝基苯、羟基苯胺，最终产物为苯胺(公式(4)、(5)、(6))。

H₂O+e^-→H·+OH^-(1)

H·+H·→H₂↑(2)

2H·+RCl→RH+H⁺+Cl^-(3)

2H·+PhNO₂→PhNO+H₂O(4)

2H·+PhNO→PhNHOH(5)

2H·+PhNHOH→PhNH₂(6)

由以上有机污染物阴极电化学还原降解路径可知，反应的关键是氢原子的形成，而氢原子的形成取决于氢原子与金属之间的键能，阴极材料与氢原子之间既要有足够强的键能吸附与储存氢原子，又要有足够弱的键能使其脱附与氯代有机污染物发生水合加氢反应。一般贵金属材料如钯、铂、金、银等是优良的还原加氢阴极材料，Xie(2013)等将钯负载在钛/二氧化钛纳米管上，三氯乙烯的去除率达到91％，Rajic(2015)在泡沫铁阴极上负载钯，三氯乙烯去除率99％。但是贵金属价格昂贵，成本高，不适于大规模生产及场地应用，为了在成本与效率之间寻求平衡，研究者对不同的金属材料进行了有机污染物催化加氢还原降解的研究。Durante(2008,2012)等研究发现金属铜对脱卤反应具有较好的电催化效果。Mao(2012)等研究了不同金属阴极材料对三氯乙烯的脱氯效果，铜电极优于铁、镍、玻碳电极，脱氯效果与金属银相当，且泡沫铜阴极比铜板阴极效率提高了21.1％，主要得益于铜阴极表面高的析氢电势及泡沫材料大的比表面积。纳米铜材料因其比表面积更大，表面活性中心数目更多，作为阴极对氯代有机污染物电化学还原降解具有较大潜力。专利CN101250725A公开了一种大面积均匀分布的铜八面体纳米颗粒的制备方法，该方法制备的纳米铜表面分布均匀，分散性好；专利CN102534703A公开了一种纳米/微米晶复合结构材料，解决材料强度提高而塑性降低的问题，但两种技术均基于二维平板基底材料，负载的纳米铜颗粒过于分散或过于密集，造成基体表面利用效率低。专利CN103046088A、专利CN106435665A、专利CN103132111A公开了利用氢气泡动态模板法电沉积制备微纳米级多孔铜表面的方法，该方法制备的铜表面具有天然的多尺度表面结构，比表面积大，但是负载的微纳米铜附着不紧密，机械强度低，易脱落。

因此，寻求一种合适的基底材料，开发一种成本低、工艺简单、可规模化生产的纳米铜表面修饰的高效阴极及制备方法，对于电化学技术修复有机污染水体具有重要的实际应用价值。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种还原降解有机污染物的纳米铜阵列阴极及其制备与应用，通过电沉积，在三维立体泡沫铜基底材料表面负载纳米铜片阵列，所制备的纳米铜片阵列分布均匀，排布紧密，作为电解反应的阴极，降低电极制作成本，提高水体中有机污染物的去除效率。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：