[发明专利]一种钒系催化剂及制备烯烃聚合物的方法

说明书

本发明属于烯烃聚合领域，涉及一种钒系催化剂及采用该钒系催化剂制备烯烃聚合物的方法。该钒系催化剂包括：组份A：主催化剂，所述主催化剂为含钒化合物；组份B：助催化剂，所述助催化剂为有机铝化合物；组份C：复合添加剂，和任选的组份D：活化剂。采用本发明的催化剂体系可以大幅度提高共聚催化活性，本发明的聚合反应活性提高近一倍；提高了α‑烯烃和二烯烃的转化率及插入率，减少了未参与共聚单体的回收量，提高了单体利用率；此外，在共聚反应中还可提高共聚物中无规序列分布的含量，提高共聚物的分子量，提高产品质量。

技术领域

本发明属于烯烃聚合领域，更具体地，涉及一种钒系催化剂及采用该钒系催化剂制备烯烃聚合物的方法。

背景技术

烯烃基聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等消费量很大的通用高分子材料，还包括乙烯与α-烯烃的共聚物，这些聚合物既包括结晶型的树脂，又包括无定型弹性体，具有独特的性能和广泛的用途。

通过烯烃配位聚合制备聚烯烃是常用的方法。与烯烃均聚相比，不同烯烃的共聚反应更复杂，所得共聚物的性质除了受分子量和分子量分布影响外，还受共聚组成和序列分布影响。催化剂是影响烯烃共聚物结构的关键因素，目前能够催化烯烃配位聚合的催化剂包括齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂以及非茂过渡金属催化剂。齐格勒-纳塔催化剂是上世纪五十年代开发的催化剂，推动了烯烃配位聚合的快速发展。钒系齐格勒-纳塔催化剂在催化乙烯与α-烯烃共聚方面具有独特的性能，尤其是在催化乙烯、丙烯共聚制备乙丙橡胶方面具有广泛应用，是工业上最早使用的催化剂，该类催化剂成本低，助催化剂用量少，可制备乙烯/丙烯无规共聚物，且采用该催化剂的生产工艺成熟，是目前工业上生产乙丙橡胶主要采用的催化剂。与茂金属催化剂相比，钒系齐格勒-纳塔催化剂的催化活性相对较低，为了去除聚合产物中过多的催化剂残留，需要对聚合产物进行洗涤。如果钒系催化体系的催化活性进一步提高，则可减少洗涤次数，甚至不用洗涤，减少工业废水排放。通过在主催化剂中引入有机基团取代三氯氧钒中的氯，可提高钒系催化剂的催化活性，例如在催化剂中引入磷酸酯配体(参见CN101092466)或乙酰丙酮类配体(参见CN1165141)，用于稳定活性中心，从而提高催化活性；或者加入含有活化剂，如三氯乙酸乙酯、2,3,4,4-四氯-3-丁烯酸丁酯、二氯苯基乙酸乙酯、全氯代巴豆酸正丁酯、二氯甲烷、氯仿、三氯氟甲烷、1,3,3,3-四氯丙基苯、全氯丙烯、六氯丁二烯等(参见：CN 1099395、CN 85108910、CN 104418964A、CN 10337408)，将失活的活性中心再活化，以提高催化活性。

乙丙橡胶的性能不仅取决于共聚物的组成、分子量及分子量分布，而且依赖于共聚物的序列分布，共聚单体结构单元的无规序列分布含量越高，共聚物的弹性越好，可作为优异的弹性材料使用(参见：H.F Mark,Ethylene propylene elastomers,《Encyclopediaof Polymer Science and Technology》,John WileySons,Inc.2007，178～195)。若乙丙橡胶分子链中亚甲基个数达到8以上时，较长的规整亚甲基链段可导致结晶，产生微凝胶，影响乙丙橡胶正常生产，并降低乙丙橡胶的弹性及物理机械性能(参见：D.R.Burfiled,Macromolecules,1987,20:3020～3023)。因此，提高乙丙橡胶中结构单元的无规序列分布的含量，对提高乙丙橡胶的弹性及物理机械性能具有重要意义。然而，在现有技术中，还没有关于通过在钒系催化剂中加入添加剂的方法达到同时提高催化活性、共聚单体插入率和无规序列含量的报道。

因此，如果能够同时提高催化活性、共聚单体插入率和共聚物中无规序列含量，将会进一步改善产品性能、降低成本，对于乙丙橡胶的工业生产具有极其重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种钒系催化剂及其用于制备烯烃聚合物的方法，利用该催化剂体系进行烯烃聚合反应时，催化活性高、共聚单体插入率高、所得共聚物的无规序列含量高。

为了实现上述目的，本发明提供一种钒系催化剂，该钒系催化剂包括：