[发明专利]一种负载型钌非晶合金催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种负载型钌非晶合金催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以气相法白炭黑为载体，以钌为活性组分，以硼氢化钠为还原剂，用化学还原的方法，将金属钌和助剂硼以非晶合金Ru‑B的形式均匀牢固地分散到SiO₂上；通过本发明方法制备的催化剂是非晶的形式，具有较大的比表面，分散均匀，颗粒细小。该催化剂应用于甘油选择性氢解制备二元醇中时，工艺简单、反应条件温和、对甘油的活性好、对乙二醇的选择性高且稳定、分离提纯成本低，由于生物质原料的价格优势和可再生性，该工艺有利于降低乙二醇的生产成本。

技术领域

本发明涉及一种负载型钌非晶合金催化剂及其制备方法和应用，属于生物化工技术领域。

背景技术

随着经济的发展和环境的恶化，可持续、绿色的概念越来越深入人心，而石化资源的不可再生性引发的能源危机和化石燃料的使用导致的环境污染则威胁着人类的生存和健康。开发清洁、可持续的新能源是迫切的需求，生物质能就是其中之一。

生物柴油是一种公认的可再生的化石燃料的替代产品。但生物柴油的生产过程会副产大量的甘油，严重影响了整个生物柴油产业链的经济效益。将其转化为具有高附加值的化学品，是亟待解决的任务。

在甘油的诸多利用途径中，最有应用前景的是制备1,3-丙二醇、环氧氯丙烷和乙二醇。

乙二醇可用作PET聚酯的原料，还可做为溶剂大量使用，并可用于吸湿剂、增塑剂、表面活性剂、化妆品等行业和领域。但文献(钱伯章. 我国乙二醇的市场分析[J]聚酯工业,2016, 29(3):5-8.)表明，我国的乙二醇对外依存度超过70%。

目前的乙二醇生产工艺有石化路线的环氧乙烷水合工艺(CN 201010147789.5，环氧乙烷水合生产乙二醇的方法；US 7105710B2，Process of Preparing An AlkleneGlycol; EP 0156448，Preparation of Monoalkylene Glycols in Two Stages)和乙烯直接水合制乙二醇(CN 201010522147，一种由乙烯制取乙二醇的方法)及碳酸二乙烯酯法等，另有非石化路线的煤制乙二醇(US 4614728，Catalyst Composition for ProducingEthylene Glycol and Process for Producing the Catalyst Composition；CN200810207442，草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂及其制备方法和应用)。以上两类方法都是从不可再生的化石原料出发制乙二醇的工艺。而随着可再生的生物质相关技术的发展，生物基原料制乙二醇也受到了广泛的关注：如US 2852570(Process for PreparingPolyhydric Alcohols from Hexites)公开了己糖醇加氢裂解制多元醇包括乙二醇的方法，活性金属组分包括镍、铜、钴、铬或银。由于钌的高活性，US 4496780(Hydrocracking ofPolyols)提供了钌作为活性金属，碱土金属氧化物为助剂的工艺；US 4430253 (Sulfide-modified Ruthenium Catalyst)也公开了用硫改性的钌催化剂催化生物质糖醇制多元醇的工艺。在国内，中科院大连化物所申请了镍基非晶态催化剂催化甘油氢解制乙二醇的专利(CN 200710012574，一种丙三醇加氢裂解的方法)，北京大学也在专利(CN200910244031，一种生产乙二醇和1,2-丙二醇的方法)中公开了钌为活性组分由纤维素制乙二醇的方法。

乙二醇的生产工艺中，非生物质路线的原料乙烯、环氧乙烷或合成气是从不可再生的石化原料或煤基原料而来的，这不符合绿色与可持续的概念；生物质路线在一定程度上能减少对化石能源和石化基原料的依赖，还因其绿色、可再生将成为制备乙二醇的有力竞争方法。而现有的生物质氢解路线涉及的镍基催化剂或含钌催化剂主要是浸渍法制备，存在活性组分分布不均匀、粒径较大、负载组分利用率不高的缺点。

发明内容