[发明专利]细颈瓶型多孔碳与氧化还原小分子复合超级电容器储能电极材料及制备方法

说明书

本发明提供的是一种细颈瓶型多孔碳与氧化还原小分子复合超级电容器储能电极材料及制备方法。复合超级电容器储能电极体系包括“细颈瓶”型多孔碳、以及填充于孔道内的氧化还原活性物质，其中氧化还原活性物质的比例为0.1～50％wt；细颈瓶型多孔碳由直径为50～500nm的球形孔及其孔壁组成，孔壁上为均匀分布的小孔将所有的大尺寸球形孔贯穿，小孔的直径与球形孔的直径比例为0.1～10:100。本发明的细颈瓶型多孔碳与氧化还原小分子复合超级电容器储能电极体系兼具高容量、优良的倍率特性以及超长的循环使用寿命。

技术领域

本发明涉及的是一种超级电容器储能电极材料。本发明也涉及一种超级电容器储能电极材料的制备方法。

背景技术

超级电容器是一种新型储能器件，具有功率密度高、充放电速度快，环境友好以及循环寿命长等特点，被广泛应用于汽车、电子、通讯、航空航天等领域。多孔碳材料物理和化学结构稳定、导电性好、比表面积高且来源广泛、价格低廉，是目前主要商用超级电容器电极材料。由于碳材料表面只能提供双电层电容，为了提高碳材料的比容量，许多科研工作者提出将碳材料与能够提供赝电容的氧化还原小分子与相结合进而提高电极材料的整体电容，早期的工作是将具有可逆氧化还原行为的活性有机分子加入到水性电解液中，在充放电过程中通过活性分子扩散到碳电极材料表面、吸附并发生电化学氧化还原反应来提高碳电极材料的比容量。例如Roldan等人将氢醌直接加入到活性炭对称超级电容器的硫酸电解液中，电极的比容量从72F g^-1增加到220F g^-1，容量提高了3倍以上[Roldan S,Granda M,Menendez R, Santamaria R,Blanco C.Journal of Physical Chemistry C,2011,115:17606–17611]，但是由于氧化还原小分子从体相扩散到碳材料表面的距离比较长，因此其倍率特性比较差，大电流充放电时容量迅速衰减。为了改善活性有机分子的扩散动力学行为，科研工作者又通过浸渍法将氧化还原活性物质(如铁氰化钾、对苯二胺衍生物以及蒽醌衍生物等)填充到多孔碳材料内部，缩短扩散距离，提高倍率特性。例如Balach等人将由微米级多孔碳组成的薄膜浸渍到蒽醌衍生物中进行物理填充，在1mol L^-1HClO₄电解液中测试其比容量提高了5倍，且倍率特性得到了明显的改善[Balach J,Bruno MM,Cotella NG,Acevedo DF,Barbero CA,Journal of Power Sources,2012,199:386-394]。然而，由于没有约束，在多次电化学循环充放电过程中，氧化还原活性物质逐渐向电解液中扩散并流失，最终导致复合电极材料的电化学容量迅速地衰减，循环稳定性变差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种倍率性好、寿命长的细颈瓶型多孔碳与氧化还原小分子复合超级电容器储能电极材料。本发明的目的还在于提供一种细颈瓶型多孔碳与氧化还原小分子复合超级电容器储能电极材料的制备方法。

本发明的细颈瓶型多孔碳与氧化还原小分子复合超级电容器储能电极材料包括细颈瓶型多孔碳以及填充于细颈瓶型多孔碳的细颈瓶型孔内的氧化还原活性物质，其中氧化还原活性物质的比例为0.1～50％wt，所述细颈瓶型多孔碳是采用如下方法制备的：

步骤一，将直径为50～500nm的无机氧化物纳米球与碳源、醋酸钾或柠檬酸钾、溶剂按照重量比为0.1～10:0.1～20:0.01～1:100的比例均匀混合，然后于40～80℃搅拌下挥发溶剂得到固体粉末；

步骤二，将所述固体粉末于氮气氛、700～1000℃温度下碳化1～3h，将碳化产物用稀氢氟酸或者盐酸浸泡洗涤除去无机金属氧化物，然后蒸馏水洗涤至中性后于100～150℃烘干。

本发明的细颈瓶型多孔碳与氧化还原小分子复合超级电容器储能电极材料还可以包括：